武理麦立强/王选鹏AFM：调节Mn价态抑制锰基层状氧化物中Jahn-Teller效应

锰基层状氧化物因其高理论容量而成为钾离子电池(PIBs)中最具吸引力的正极之一。然而，Mn³⁺的Jahn-Teller效应会造成有害的无序结构和不可逆的相变，从而导致循环稳定性较差。

武汉理工大学麦立强、王选鹏等证明了通过调节Mn平均价态来抑制Mn基层状氧化物中Jahn-Teller效应的有效策略。

图1 Mn价态调节的Jahn-Teller效应和K_0.5Mn_0.9−xCo_xF_{e0 .1}O₂的表征

为验证这一策略，作者首先合成了一系列具有不同Mn含量的含钾层状氧化物（K_0.5Mn_0.9−xCo_xF_{e0 .1}O₂，x = 0.1、0.2、0.3 和 0.4）。由于电荷补偿，Mn平均价态随着Mn含量的减少而从3.625+增加到4+。

随着Mn平均价态的增加，高压区的两对氧化还原峰逐渐减弱后消失，层状氧化物材料的循环稳定性得到提高。这些结果主要归因于Mn平均价态的增加有效抑制了局部结构中Jahn-Teller效应。

图2 不同电极的表征

此外，在这项工作中，Mn³⁺/⁴⁺价态也通过Mg²⁺和Ti⁴⁺部分取代Mn来调节。电化学惰性的Mg²⁺和Ti⁴⁺通常用作层状氧化物的结构稳定剂，从而提高循环寿命。然而，二价Mg和四价Ti对 Mn³⁺/⁴⁺价态的调节作用相反。获得的具有高Mn价态的K_0.5Mn_0.6Co_0.2Fe_0.1Mg_0.1O₂表现出比具有低Mn价态的 K_0.5Mn_0.7Co_0.2Fe_0.1O₂和K_0.5Mn_0.6Co_0.2Fe_0.1Ti_0.1O₂更好的循环稳定性。

因此，使用具有最高Mn价数(4+)的 K_0.5Mn_0.6Co_0.2Fe_0.1Mg_0.1O₂作为钾离子电池正极时表现出优异的循环稳定性，在0.1 A g^-1下循环150 次后的容量保持率为91%，并且即使在1 A g^-1下循环500次后仍保持初始容量的74%。作者相信这一策略为开发用于钾离子电池的先进正极材料提供了新的指导方针。

图3 不同电极的电化学性能

Suppressing the Jahn–Teller Effect in Mn-Based Layered Oxide Cathode toward Long-Life Potassium-Ion Batteries. Advanced Functional Materials 2021. DOI: 10.1002/adfm.202108244

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