上硅所/复旦Nat. Catal.：Cu2NCN助力CO2电合成甲醇

CO₂电解制甲醇是一种潜在的接近零排放的碳中和途径，但以往对含水电解质的研究仅实现了较差的甲醇选择性和产率。基于此，中科院上海硅酸盐研究所黄富强研究员和王家成研究员、复旦大学郑耿锋教授（供体通讯作者）等人报道了一种亚铜氰胺（Cu₂NCN）晶体，其中孤立Cu(I)离子与NCN²⁻强烈共轭而具有高度离域电子，用于电化学催化CO₂合成甲醇（CH₃OH）。实验测试发现，Cu₂NCN催化剂对CO₂转化为CH₃OH的选择性最高达70%，在水电解质中的偏电流密度为-92.3 mA cm^-2，对应的CH₃OH生成速率为0.160 μmol s^-1 cm^-2。

通过DFT计算，作者研究了Cu₂NCN(100)上与Cu₂O(100)上CO₂RR的选择性。在Cu₂NCN上吸附*OH和*OCH₃时，O 2p的PDOS曲线在反键轨道上有明显的峰移，表明Cu-O键的稳定性低于Cu₂O上。在Cu₂NCN(100)上耦合两个*CO生成C₂产物的上坡路能量计算为0.66 eV，比单个*CO加氢（两个吸附*CO的1/2）多0.16 eV，表明在Cu₂NCN(100)上C₁途径能量更有利。

此外，Cu₂O(100)上*CO耦合的自由能也大于C₁途径的自由能（即1.88 vs 1.44 eV），表明C₁途径是首选。在C₁途径中，*CO加氢可生成*COH或*CHO两个中间产物。

在Cu₂NCN(100)上，计算出*CHO的能量比*COH低0.81 eV，表明包含*CH₂OH的*COH途径不如*CHO途径有利。随后的加氢反应生成*OCH₂，然后到达Cu-*O-CH₃的临界分岔点，CH₃OH优先于CH₄形成。在Cu₂O(100)上，生成CH₄的能量比生成CH₃OH的能量高出1.74 eV。DFT计算结果表明，Cu₂NCN上的CO₂转化为CH₃OH途径是有利的，归因于Cu电子态的离域化和Cu-O相互作用的减少。

Delocalization state-induced selective bond breaking for efficient methanol electrosynthesis from CO₂. Nat. Catal., 2022, DOI: 10.1038/s41929-022-00887-z.

https://doi.org/10.1038/s41929-022-00887-z.

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