Li-Se电池EES:成核的重要性,X射线成像观察Se的溶解与沉积

研究背景

在最近的电池技术中,硫阴极的快速进展刺激了对硫族其他元素的兴趣,尤其是硒(Se)。Se阴极比容量为675 mAh g-1,仅次于S (1675 mAh g-1),体积容量为3254 mAh cm-3,接近S(3467 mAh cm-3)。Se的电导率比S高25个数量级,熔化温度比S高100°C,因此Se在电极动力学和安全性方面具有改善性能的希望。

然而,像S阴极一样,电解液可溶的聚硒化物中间体的穿梭现象降低了活性材料的利用率和电池的循环寿命。大多数关于使用Se阴极的报道都集中在物理和/或化学限制Se在碳基体和其他基体中。
了解电极材料的电化学反应机理,对发展高性能电池具有重要意义,特别是涉及液体和固体之间相变的复杂电极系统。然而,对于硒阴极,基于现场/原位分析的机理研究很少。特别重要的是,对Li2Se和Se的形成和溶解缺乏直接的观察。

成果简介

Li-Se电池EES:成核的重要性,X射线成像观察Se的溶解与沉积

韩国高丽大学Seung-Ho Yu和康奈尔大学Hector D. Abruna等人在Energy & Environmental Science发表文章,Competitive nucleation and growth behavior in Li-Se batteries,用多种X射线表征方法,实现了对Li-Se电池充放电过程中产物对成核和生长行为对直接观测。
作者通过X射线衍射(XRD)、X射线吸收近边结构(XANES)和X射线成像的两种模式(透射X射线显微镜(TXM)与相位对比增强)实时观察以及提供化学状态分布信息的XANES成像,直接探讨了Se阴极的溶解和沉积反应。通过这些技术跟踪聚硒化物中间体转化成硒的沉积过程,解析单个成核过程的时空信息,绘制了沉积硒的成核位点。
作者发现,硒的成核和生长行为依赖于聚硒化物消耗,解决了旧核生长和新成核之间的竞争关系。充电过程中,Se的成核和长大是三维渐进式的,核密度在增加,体积也在不断增长,生长的形状为树枝状。树枝状的Se沿着[001]方向择优生长,这是由于热力学稳定的六方硒具有高度各向异性的晶体结构。
通过跟踪单个Se颗粒的生长情况,作者发现,择优成核模式和择优生长模式会形成竞争关系在初次充电时,会形成较大的Se枝晶,在充电后期,大Se颗粒周围会生成较小的Se颗粒,当放电时,大Se颗粒无法完全反应,形成死Se,造成容量的损失。而较小的Se颗粒能够完全反应,在第二次充电后,会形成新的成核位点。
作者证明,与选择性过度生长成Se枝晶相比,择优成核模式比择优生长模式可获得更小、更均匀的沉积。此外,择优成核的使硒的利用更加有效,电池的容量能够保持,这可以通过调整放电电压,使放电后仍然保留有Se颗粒,作为充电时的Se的成核中心。通过增加核的密度,来提升电池的可逆性。
本文的发现扩展了对硒阴极的基本机理的理解,并为高能量密度电池的发展提供了关键的见解。

图文详情

Li-Se电池EES:成核的重要性,X射线成像观察Se的溶解与沉积

图1. 放电过程中Se的溶解和Li2Se的形成
Li-Se电池EES:成核的重要性,X射线成像观察Se的溶解与沉积
图2. 充电过程Li2Se的溶解和和Se的重新形成
Li-Se电池EES:成核的重要性,X射线成像观察Se的溶解与沉积
图3. 消耗聚硒化物形成Se的成核和生长行为
Li-Se电池EES:成核的重要性,X射线成像观察Se的溶解与沉积
图4. 依赖多硒化物消耗的成核和生长行为的研究
Li-Se电池EES:成核的重要性,X射线成像观察Se的溶解与沉积
图5. 硒在择优成核模式下的利用

原文链接

Competitive nucleation and growth behavior in Li-Se batteries. Energy & Environmental Science. 2022.

https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2022/EE/D1EE03619J

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