加大刘平教授ACS Energy Lett.: 阴离子改性对稀醚电解液的氧化稳定作用

最先进的锂金属电池通常依靠具有高盐浓度/氟化溶剂的醚电解液来实现稳定的循环，其大规模制造的高成本促进了稀释的非氟化醚电解液的开发。然而，该电解液较差的氧化稳定性阻碍了其在基于过渡金属氧化物正极（工作电压＞4V）的电池中的应用。

在此，美国加州大学圣地亚哥分校刘平教授等人证明了通过阴离子改性可以改善低成本、稀的非氟化醚电解液的氧化稳定性。具体来说，为了研究阴离子结构对这些能力的影响，作者选择研究LiNFSI和LiNFS，它们分别与TFSI和OTF共享定义的双（CxFy磺酰基）亚胺和CxFy磺酸盐部分，但用C₄F₉链取代末端CF₃ 基团。

尽管目前这些长链盐的成本相对较高，但它们的合成路线与CF₃对应物基本相同，这意味着随着市场需求的增加，它们的生产成本将随着规模化生产相对降低。这些盐用于常见的浓度为1 M的非氟化醚溶剂DME，以保持表面上较低的原材料成本。作者发现该策略可以提高氧化稳定性，使得NMC811正极可以在仅由1 M盐和DME组成的电解液中以4.4 V的工作电压可逆循环。

图1. 碳氟化合物链长改性的分子可视化及氧化稳定性研究

通过分子动力学（MD）和DFT计算，作者确定这些阴离子改性不会导致溶剂化结构、HOMO水平或电解液中可能存在的分解路径发生根本性的变化，因此通过阴离子改性来提高电解液的内在稳定性是不可能的。

相反，LiNFS和LiNFSI电解质产生的氧化稳定性是由于形成了钝化CEI，这在稀电解液中很少观察到。这项工作表明全氟烷基部分可能是用于电解液工程的阴离子的有益特征，这为促进低成本的醚电解液在锂金属电池中的应用提供了潜在的途径。

图2. 阴离子/DME对的DFT模拟

Oxidative Stabilization of Dilute Ether Electrolytes via Anion Modification, ACS Energy Letters 2022. DOI: 10.1021/acsenergylett.1c02723

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加大刘平教授ACS Energy Lett.: 阴离子改性对稀醚电解液的氧化稳定作用

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