催化顶刊集锦：AFM、ACS Catalysis、Appl. Catal. B.、CEJ、Small、JMCA等成果

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1. Appl. Catal. B.：RuO2@Co3O4可调节的异质界面-空位协同实现高效全水解
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电解水被认为是最有前景的产氢方法，其产氢量占全球总产氢量的4%。一般来说，电解水包括两个半反应：阴极析氢反应(HER)和阳极析氧反应(OER)。然而，OER的慢动力学和高能耗严重阻碍了水电解的发展。虽然人们已经做出了很多努力来缓解上述困境，但仍有一些问题没有得到足够的重视，如电解水过程中质子浓度的变化总是不可避免并显著影响反应效率等。因此，理想的催化剂应能适应较宽的pH范围，并能长时间稳定工作。贵金属催化剂通常具有良好的活性，但其在较宽的pH范围内的稳定性较差，易氧化为高价溶解物。因此，迫切需要设计出能够在宽pH范围内工作的高效、稳定的替代催化剂。
西南大学何荣幸等人首次制备出具有可调节的异质界面-空位增强效应的高性能RuO2@Co3O4电催化剂。
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本文采用标准三电极体系，在1.0 M KOH和0.5 M H2SO4溶液中评估了制备的催化剂的电化学析氢活性。无论是在碱性环境还是酸性环境中，RuO2@Co3O4(1:6)的过电位都远低于RuO2、Co3O4和物理混合材料，这表明RuO2@Co3O4(1:6)异质界面的强电子耦合能有效提高催化剂的HER活性。RuO2@Co3O4(1:6)在酸性介质中的过电位接近于商业Pt/C (33 mV vs 16 mV)，显示出其取代贵金属电催化剂的良好潜力并且RuO2@Co3O4(1:6)的HER性能优于大多数报道的Co氧化物。
此外，RuO2@Co3O4(1:6)在100和300 mA cm-2的高电流密度下也表现出非常低的过电位(140和175 mV)并且可以在碱性环境中稳定工作超过500小时，这意味着该催化剂具有很大的应用前景。重要的是当Ru和Co的比例过大或过小都会降低催化剂的HER活性，这是由于配比过小时催化剂表面Ru含量较低，配比过大时Ru可能会在催化剂表面团聚，说明Ru应该是HER的活性位点。
令人印象深刻的是，RuO2@Co3O4(1:6)在碱性和酸性介质中以152和219 mV的超低过电位达到10 mA cm-2的电流密度，表现出最佳的OER性能。这一结果再次证明了异质界面上的氧空位和RuO2与Co3O4之间的电子耦合可以极大地提高催化剂的OER活性。
值得一提的是，RuO2@Co3O4(1:6)只需要198和260 mV的超低过电位就可以实现100和300 mA cm-2的高电流密度，这是迄今为止在碱性溶液中报道的最好的OER催化剂之一。在碱性环境下，在过电位为50 mV时，RuO2@Co3O4(1:6)对HER的转换频率略低于商用Pt/C，而在碱性环境下(300 mV)对OER的转换频率约为RuO2的72倍，说明RuO2@Co3O4(1:6)具有优异的本征活性。
使用RuO2@Co3O4(1:6)作为阳极和阴极测试了全水解性能，仅在1.46和1.68 V下就可以在碱性环境中达到10和350 mA cm-2的电流密度(在酸性介质中只需要1.52 V @ 10 mA cm-2)，这比Pt/C||RuO2电极和大多数先前报道的催化剂要优异。
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本文利用简单的一步法，首次实现了具有异质界面和氧空位的高效稳定电催化剂RuO2@Co3O4的可控合成。Ru和Co的比可以调节催化剂表面的异质界面和氧空位的浓度。实验和密度泛函理论计算结果证实，RuO2和Co3O4之间的耦合产生了异质界面，同时氧空位导致电荷密度的重新分布和d带中心的位移，从而提高了电子导电性，优化了中间体的吸附强度，大大提高了催化剂性能。X射线吸收近边结构和扩展X射线吸收精细结构光谱证实Ru和Co分别是HER和OER的活性位点。
有趣的是，一系列的控制实验和理论计算有力地证明了催化剂Co3O4上的氧空位最有利于催化活性的提高，它直接作为全水解的活性位点参与电催化反应。这种异质界面和氧空位的协同作用使得所制备的RuO2@Co3O4催化剂具有优异的HER和OER活性并实现了出色的全水解性能。本研究为可控合成具有异质界面和空位的高性能电催化剂提供了一种方法，也为探索氧空位在电催化水分解中的重要作用提供了新思路。
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Adjustable heterointerface-vacancy enhancement effect in RuO2@Co3O4 electrocatalysts for efficient overall water splitting, Applied Catalysis B: Environmental, 2022, DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.122294.
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.122294.
 
2. ACS Catal.：非晶态NxC层在Ag纳米催化剂上促进CO2深度还原成碳氢化合物
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以可持续和对环境负责的方式满足日益增长的全球能源需求是我们这个时代的一项重大挑战。化石燃料的使用虽然极大地促进了人类的发展和进步，但也造成了以大量二氧化碳排放为首的严重的环境污染和全球变暖。将CO2转化为具有高附加值的化工产品和燃料是解决环境污染和能源短缺问题的一条有前景的途径。如今，催化剂的发现和发展以及电解液和电解添加剂对催化性能的影响成为了主要的话题。
在已报道的CO2还原反应(CO2RR)电催化剂中，主要有三类：第一类催化剂以甲酸盐为主要产物，如Hg、Pb、Sn、In等；第二类催化剂主要产生CO，如Au、Ag、CO、Zn等；最后一类催化剂(铜及其衍生物)已被证明是特殊的CO2RR催化剂，它可以生成大量的醇和碳氢化合物。普遍认为，获得不同产物的关键在于中间体与催化剂之间的相互作用。
基于此，武汉大学王功伟，庄林和汕头大学李振（共同通讯）等人将NxC壳包覆在Ag纳米颗粒（NPs）的表面(核壳结构，Ag@NxC)，促进CH4和CH2CH2的形成。
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为了确定NxC壳层在CO2RR过程中的作用，对Ag NPs, Ag@NxC-1, Ag@NxC-2和Ag@NxC-3催化剂进行了测试。CO2在Ag NPs和Ag@NxC催化剂上的吸附/脱附有明显不同(在273 K)。在相同的压力下包覆NxC壳层后，CO2的吸附量远高于纯Ag NPs，而CO2脱附曲线表明脱附所需的压力远低于吸附。大的吸附量和脱附过程中的压力迟滞现象表明吸附质与吸附剂之间存在较强的相互作用。也就是说，由于NxC壳层中CO2和N的相互作用，CO2分子可以被NxC 壳层选择性地吸附/聚集。
Ag@NxC催化剂吸附量的不同与NxC壳层厚度有关，为了找出在Ag NPs表面包覆NxC壳后HER增强的原因，利用Tafel斜率研究了在氮气气氛下NxC壳对HER动力学的影响。对于Tafel斜率：Ag NPs > Ag@NxC-1 > Ag@NxC-2≈ Ag@NxC-3，从437降至344 mV dec-1。
这表明，在一定的厚度范围内，NxC壳层增强了HER动力学。这与之前的报道一致，N的存在可以激活H2O以促进HER性能，而在较高的应用电位下，Ag@NxC-3催化剂上的HER的Tafel斜率从346增加到423 mV dec-1。可以推断，这是由于较厚的NxC壳减缓了传质。这些结果进一步验证了上述猜想，NxC壳层可以激活CO2和H2O分子以促进碳氢类产物的生成。
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NxC壳层均匀分布在Ag核表面，厚度约为2.1 ~ 7.8 nm。修饰NxC外壳后，生成碳氢化合物的性能明显提高，优化后的Ag@NxC催化剂上CH4和CH2CH2的法拉第效率分别达到43.8和8.4%以上。
实验证明，这种性能的提高与Ag NPs的电子性质的改变无关，而是与NxC壳层和Ag NPs核层的协同作用有关。在CO2RR过程中NxC壳是多功能的，这已经被衰减全反射表面增强红外吸收光谱证实。首先，可以延长CO中间体的停留时间，减缓脱附过程，促进C-C耦合；其次，它还可以通过H2O与NxC壳层的相互作用激活H2O分子。与Ag NPs相比，Ag@NxC催化剂上的H2O吸附强度明显增加，峰位蓝移约30 cm-1，表明更强的相互作用可以激活H2O，为进一步还原碳质中间体提供足够的吸附H。这项工作为在非Cu基催化剂上实现二氧化碳转化为碳氢化合物产品提供了一种策略。
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Amorphous NxC Coating Promotes Electrochemical CO2 Deep Reduction to Hydrocarbons over Ag Nanocatalysts, ACS Catalysis, 2022, DOI: 10.1021/acscatal.2c04580.
https://doi.org/10.1021/acscatal.2c04580.
 
3. Appl. Catal. B.：强化柯肯达尔效应辅助构建由碳阵列锚定的双壳空心Cu掺杂CoP纳米粒子用于水分解
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能源危机和环境问题是当代人在生存和发展过程中面临的重大问题。水分解是一种很有前景的能量储存和转换技术，可以将太阳能、风能等不稳定的可再生能源转化为清洁的氢能。然而，目前商业化的水分解催化剂主要是由铂和铱等贵金属制备的，这些贵金属价格昂贵、稀缺，不利于大规模应用。因此，人们需要开发高效、廉价、储量丰富的非贵金属基催化剂来推动水分解的大规模工业。近年来，各种过渡金属磷化材料因其成本低、本征活性高而被证明是理想的非贵金属水分解电催化剂。随着纳米技术的发展，合理设计和制备具有理想层次结构的新型纳米催化剂被认为是优化高效电催化剂的理想策略。
基于此，华南理工大学沈葵等人证明了Cu掺杂可以增强纳米尺度的柯肯达尔效应，促进非中空的CuCo向双壳中空CoP NPs的转变。
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采用标准的三电极体系对DH-CuCo-P@NC/CC（碳布）的HER/OER性能进行了评估。在酸性和碱性介质中，DH-CuCo-P@NC/CC表现出优异的HER活性。电流密度为10 mA cm-2，在0.5 M H2SO4中的过电位为84 mV，在1 M KOH中的过电位为85 mV，仅次于商业Pt/C(分别为34和35 mV)。
结果表明，在0.5 M H2SO4和1 M KOH条件下，进行对比的复合材料的HER活性依次降低：H-Co-P@NC/CC (98和115 mV)、H-CuCo-P@ NC/CC (123和134 mV)和S-Co-P@NC/CC (139和162 mV)。之后进一步评估了在1.0 M KOH电解质中本文制备的含磷复合材料，Ir/C/CC和CC的OER活性。DH-CuCo-P@NC/CC的OER活性最好，在10 mA cm-2和100 mA cm-2的电流密度下的过电位分别为177 mV和339 mV，均远优于H-CuCo-P@NC/CC (240 mV和365 mV)、H-Co-P@NC/CC (291 mV和397 mV)和S-Co-P@NC/CC (304 mV和388 mV)。考虑到DH-CuCo-P@NC/CC 在碱性溶液中具有优异的HER和OER的双功能活性，直接使用它作为阳极和阴极进一步组装了用于碱性全水解的简易电解槽。
令人高兴的是，自制的 DH-CuCo-P@NC/CC||DH-CuCo-P@NC/CC装置只需要1.494 V 的非常低的电压即可达到10 mA cm-2的电流密度，甚至比Pt/C/CC||Ir/C/CC (1.524 V)更加优异，这表明制备锚定在碳纳米片阵列上的掺Cu的双壳中空CoP NPs是提高全水解电催化动力学的有效策略。
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形成过程和机理研究表明，Cu掺杂引起的强化柯肯达尔效对形成双壳结构至关重要。双壳中空结构带来更大的活性比表面积和更快的扩散路径，增强了DH-CuCo-P@NC/CC的电催化性能。
此外，实验和密度泛函理论计算结果都证实了部分转化的Cu掺杂CoP增强了Cu-COOH/Cu-CoP异质结构的OER本征活性，这可以归因于Cu掺杂以及Cu-COOH与Cu-CoP异质结构之间的协同作用。本工作为基于强化柯肯达尔效的纳米粒子在碳层等固体介质中的纳米结构调整提供了新的思路，也可用于电催化、多相催化等实际应用。
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Intensified Kirkendall Effect Assisted Construction of Double-Shell Hollow Cu-Doped CoP Nanoparticles Anchored by Carbon Arrays for Water Splitting, Applied Catalysis B: Environmental, 2022, DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.122295.
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.122295.
 
4. Adv. Funct. Mater.：超长寿命的固态锌-空气电池单原子催化剂双位点配位工程
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柔性锌-空气电池(ZABs)具有理论能量密度高(1086 Wh kg-1 6136 Wh L-1)、成本低、本质安全、生态友好等特点，被认为是最有前景的动力器件之一。由于人类活动的多样性，如寒冷和炎热地区的日常使用，能否使ZABs在极端温度(-30°C -60°C)下使用和长时间运行是备受关注的问题。然而，当温度低于0℃或超过40℃时，柔性ZABs的性能严重恶化，主要是由于空气阴极在极端温度下的降解和/或不稳定的氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)性能。全温(FT)自适应柔性ZABs (FT-ZABs)的研究仍处于初级阶段，研究高效ORR/OER双功能催化剂对于获得高性能的FT-ZABs至关重要。
基于此，香港城市大学支春义和华南理工大学刘军(共同通讯)等人开发了一种水热-热解策略，合成了一种独特的双单原子催化剂。其中Fe和相邻的Co原子由四个N配位锚定，N配位由掺N的碳基体支撑（FeCo-NC）。
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在O2饱和的0.1 M KOH溶液中，通过典型的三电极体系评估了Fe3Co7-NC的ORR性能。与20%Pt/C相比，Fe3Co7-NC催化剂的阴极峰更正(≈0.82 V vs RHE)，表明Fe3Co7-NC的ORR活性优于20%Pt/C催化剂。此外，Fe3Co7-NC的半波电位(0.893 V)和扩散限制电流密度(6.08 mA cm-2)，优于Pt/C(0.875 V, 5.50 mA cm-2)，Fe1Co1-NC(0.862 V，6.00 mA cm-2)，Fe7Co3-NC(0.858 V，5.44 mA cm-2)，Fe-NC (0.851 V，4.81 mA cm-2)，Co-NC(0.823 V，4.02 mA cm-2)和其他非贵金属单原子催化剂，说明了Fe和Co双位点在ORR过程中的协同作用。
除了优异的ORR性能外，Fe3Co7-NC 在0.1 M KOH 溶液中还具有优异的OER活性。在10 mA cm-2的电流密度下，Fe3Co7-NC的过电位仅为343 mV，优于基准RuO2(402 mV)，Fe1Co1-NC (401 mV)，Fe7Co3-NC (458 mV)，Fe-NC (712 mV)，Co-NC (591 mV)和最近报道的其他双功能非贵金属单原子催化剂。Fe3Co7-NC优异的OER性能说明了Fe-Co双中心的协同效应。当Fe3Co7-NC作为空气电极时，柔性ZABs在30 ℃温度下达到了747.0 mAh g-1的高比容量和971.3 Wh kg-1的大能量密度并且大于400小时(1200次循环)的长时间稳定性。
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通过理论计算发现，Fe-Co双金属可以实现低活化能的氧结合以促进ORR过程，并且双金属之间也证实了类似的相互作用从而促进Fe-O-O-Co键的形成，而Fe-O-O-Co键是OER的关键中间体之一。除此之外，对于Co-NC，Fe-NC和FeCo-NC，d带中心分别位于-1.50，-2.65和-1.58 eV。FeCo-NC (Co)的d带中心相对于Co-NC 向下移动，减弱了OO*的过量吸附能并促进了分子的脱附，这有利于OER/ORR 反应。进一步的理论计算证明催化剂的催化活性源于Fe和Co双位点在金属-N4配位环境下的电子配位结构和几何配位结构协同效应，有助于Co (dxz, dz2)和OO* (px, pz)之间的电子轨道更强的杂化，从而使Co活性中心具有更强的O2活性能力。
考虑到人类活动的环境，-30°C ~ 60°C的温度范围涵盖了大部分，本文研究的柔性ZABs能够在一些严酷的外部刺激和/或巨大的温度变化下以稳定和安全的方式很好地保持其能量密度和功率。本文的研究结果表明在具有多孔结构的氮掺杂碳基质上构建双金属位点的策略是研究FT-ZABs的重大进展，有利于其在极端环境中的实际应用。
催化顶刊集锦：AFM、ACS Catalysis、Appl. Catal. B.、CEJ、Small、JMCA等成果
Dual-Sites Coordination Engineering of Single Atom Catalysts for Full-Temperature Adaptive Flexible Ultralong-Life Solid-State Zn-Air Batteries, Advanced Functional Materials, 2022, DOI: 10.1002/adfm.202212299.
https://doi.org/10.1002/adfm.202212299.
 
5. J. Mater. Chem. A：3d-4f 电子相互作用与柠檬酸盐插层协同促进NiFe-LDH的电催化水氧化
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电催化水分解制氢是实现碳中和的一种意义深远的方法，它分为两个半反应:双电子转移的析氢反应(HER)和具有更高能垒的四电子转移的析氧反应(OER)。到目前为止，由于对中间体的理想吸附/脱附和优异的稳定性的综合优点，像IrO2和RuO2这样的贵金属基材料通常作为工业OER催化剂。然而，其缺点和价格极大地限制了其大规模应用。另一方面，过渡金属催化剂，如氢氧化物、氧化物、硒化物和磷化物得到了大量的关注。设计具有高活性位点的稳定的非贵金属催化剂以及了解催化剂表面的反应动力学仍然具有挑战性。
基于此，郑州大学万浩，中南大学刘小鹤和日本国家材料科学研究所马仁志（共同通讯）等人采用共沉淀法合成了柠檬酸盐阴离子插层的三金属层状双氢氧化物（LDH，NiFeCe- LDH）。
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对于多孔纳米片(PNs)结构，随着Ce掺杂率的增加，Ni2Fe1-xCex PNs的OER活性逐渐增加，其中Ni2Fe0.7Ce0.3 PNs的OER活性最好，在20 mA cm-2 的电流密度下的过电位最低为224 mV，远小于RuO2(381 mV)。随着Ce含量的进一步增加，电催化活性下降。Ce掺杂后，在~1.40 V(相对于RHE)出现了一个阳极峰，这对应于Ni2+→Ni3+的转变，应该归因于Ce掺杂引起的3d-4f电子相互作用且氧化峰的位移变化与Ce含量变化引起的活性变化趋势一致，进一步证实了3d-4f电子相互作用对电催化活性的调控作用。
此外，还观察到柠檬酸盐阴离子插层的Ni2Fe1 PNs比层间CO3 2-表现出更好的活性，这表明柠檬酸三钠引起的结构变化在促进OER中起关键作用。值得注意的是，即使在大电流密度下(50 mA cm-2，100 mA cm-2)，Ni2Fe0.7Ce0.3 PNs的过电位也仅为253 mV和293mV，远低于Ni2Fe1 PNs (306 mV，377 mV)和Ni2Fe1 Ns (419 mV，534 mV)。
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态密度(DOS)结果表明，Ni(OH)2具有典型的半导体电子结构。相比之下，NiFe-LDH的电子分布出现在费米能级附近，这意味着电导率增强。通过Ce的进一步掺杂，可以看出在费米能级附近自旋向上和自旋向下的状态都是不断被填充的，这主要归因于Ce 4f、Fe 3d和Ni 3d的轨道杂化，这为3d-4f电子相互作用提供了强有力的理论证据。除此之外，根据计算可以得知NiFeCe-LDH的反应能垒为1.74 eV，小于Ni(OH)2(2.15 eV)和NiFe-LDH(1.86 eV)。计算模拟还进一步表明在NiFe-LDH晶格中引入Ce有效地优化了含氧中间体的吸附/脱附性能，从而增强了催化剂的本征OER活性。
总之，催化剂Ni2Fe0.7Ce0.3 PNs优异的催化性能这可能是由于以下几个方面的原因：(1)纳米结构与柠檬酸盐阴离子插层；(2)将Ce掺杂到NiFe-LDH晶格中，通过3d-4f相互作用极大地改变了电子结构，从而优化了反应物和中间体的吸附/脱附性能。这项工作为通过3d-4f电子的相互作用和利用适当的阴离子来开发高性能电催化剂提供了一种策略。
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Boosting Electrocatalytic Water Oxidation of NiFe Layered Double Hydroxide via the Synergy of 3d-4f Electron Interaction and Citrate Intercalation, Journal of Materials Chemistry A, 2022, DOI: 10.1039/d2ta06801j.
https://doi.org/10.1039/D2TA06801J.
 
6. J. Mater. Chem. A：原位构建的三维低配位铋纳米片@Cu纳米线具有优越的CO2电还原活性
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利用可再生能源发电驱动电催化将二氧化碳(CO2RR)转化为有用的燃料和化学品，不仅可以解决温室效应带来的环境问题，还可以缓解能源危机。在CO2RR的各种产物中，甲酸(HCOOH)作为一种高能密度的液体燃料被认为是燃料电池应用中有用的氢载体和化工制造中的重要原料。在这方面，一些金属基阴极电催化剂，包括In, Pb, Sn和Bi已经被用于CO2RR生产HCOOH。然而，昂贵或高毒性的材料不利于进一步应用。相比于Sn催化剂的低选择性，Bi基催化剂因其对CO2–中间体的亲和力弱和对析氢反应(HER)的惰性，从而具有高的HCOOH选择性而受到广泛关注。
因此，广东工业大学李运勇等人在铜泡沫上原位构建了三维Bi纳米片@Cu纳米线核壳纳米结构催化剂(Cu@Bi NWs/Cu)用于CO2RR生成HCOOH。
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为了确定Cu@Bi NWs/Cu, Cu NWs/Cu, Bi-Cu NWs/Cu和Bi/Cu对CO2RR的催化性能，在一系列电位下进行了计时安培实验。当施加电位从-0.57 V到-1.17 V(相比于RHE)时，电流密度增加。有趣的是在相同电压下Bi-Cu NWs/Cu催化剂获得的电流密度高于Bi/Cu催化剂，这表明作为催化剂载体的Cu NWs/Cu具有出色的电子传递能力。因此，使用Cu@Bi NWs/Cu作为电极有望获得良好的CO2催化性能。正如预期的那样，在-1.07 V(相比于RHE)时，Cu@Bi NWs/Cu电极上法拉第效率(FEHCOOH)为98.7%且电流密度可以达到129 mA cm-2。
相比之下，Cu NWs/Cu、Bi-Cu NWs/Cu和Bi/Cu的FEHCOOH值分别达到了63.3%、82.2%和73.8%。显然，Cu@Bi NWs/Cu电极的HCOOH选择性相对高于Cu NWs/Cu、Bi-Cu NWs/Cu和Bi/Cu电极。此外，使用Cu@Bi NWs/Cu电极可以很好地将超过90%的FEHCOOH保持在-0.77 V到-1.17 V(相比于RHE)的宽范围内。
当电位达到-1.17 V(相比于RHE)时，Cu@Bi NWs/Cu的电流密度达到155.8 mA cm-2, FEHCOOH为90.1%。引人注目的是在6小时的电催化实验中(-0.89 V(相对于RHE))，Cu@Bi NWs/Cu具有稳定的电流密度，平均电流密度和FEHCOOH分别为79 mA cm-2和94.7%。
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Bi-Cu NWs/Cu催化剂优异的催化性能归因于其独特的由晶格缺陷Bi Ns壳和Cu NWs核组成的三维多孔网络结构、丰富的活性位点、可忽略的接触电阻和高的电子传递效率。Bi Ns优先暴露具有高活性的Bi(110)平面。密度泛函理论(DFT)计算研究表明，Bi(110)面的原子缺陷在Bi原子周围产生了4个低配位原子，从而导致了更多的活性位点，提高了CO2RR的催化性能。
此外，Cu将部分电子转移到Cu核和Bi壳层结构中的Bi上，从而增强了表面Bi的还原，有利于CO2的还原。在这项工作中为设计高活性的Bi基催化剂提供了有价值的见解，同时证明了一种制备三维多孔核-壳纳米结构催化剂的有效策略用于高效催化。
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In-situ construction of 3D low-coordinated bismuth nanosheets@Cu nanowires core-shell nanoarchitectures for superior CO2 electroreduction activity, Journal of Materials Chemistry A, 2022, DOI: 10.1039/d2ta07469a.
https://doi.org/10.1039/D2TA07469A.
 
7. Chem. Eng. J.：高价Zr掺合NiP促进高效、稳定的全水解
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随着环境问题的加剧和能源短缺，开发环境友好、可持续的能源已成为当务之急。氢被认为是理想的可再生清洁能源，电解水作为最具发展前景和经济效益的绿色制氢策略受到了广泛关注。析氢反应(HER)和析氧反应(OER)是电解水中主要的两种半反应，但其实际应用受到反应动力学缓慢的严重限制。贵金属(如Pt、Ru)被认为是最优异的HER和OER催化剂，然而，它们的高成本和稀缺性严重限制了其的广泛应用。因此，开发廉价、高效的基于非贵金属的双功能电催化剂至关重要。
因此，哈尔滨师范大学赵景祥和吉林大学崔小强（共同通讯）等人通过在Ni2P中掺杂高价Zr(ZrxNi2-xP)来降低反应中间体的能垒来解决目前存在的问题。
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采用三电极体系，在1 M KOH中评估了不同催化剂的HER性能。值得注意的是，Zr0.1Ni1.9P/NF催化剂在10 mA cm-2和300 mA cm-2的电流密度下的过电位仅为68 mV和286 mV，远低于Ni2P/NF (108 mV和368 mV)。更重要的是，在300 mA cm-2的高电流密度下，Zr0.1Ni1.9P/NF的过电位还低于贵金属Pt/C (307 mV)。虽然Zr0.1Ni1.9P/NF在10 mA cm-2下的HER活性低于贵金属基材料Pt/C/NF (46 mV)，但与最近报道的非贵金属电催化剂相比，Zr0.1Ni1.9P/NF的性能仍然十分优异。
此外，Zr0.1Ni1.9P/NF催化剂也显示出优异的OER性能，在10 mA cm-2和300 mA cm-2的电流密度下的过电位仅为239 mV和395 mV，远优于Ni2P/NF(278 mV和440 mV)和贵金属RuO2(483 mV @ 300 mA cm-2)。同时，与最近报道的非贵金属OER催化剂相比，Zr0.1Ni1.9P/NF在10 mA cm-2的电流密度下的过电位要低得多。
在双电极体系中，将Zr0.1Ni1.9P/NF电催化剂同时作为阴极和阳极进行全水解。在10 mA cm-2的电流密度下(1 M KOH)，Zr0.1Ni1.9P/NF|| Zr0.1Ni1.9P/NF所需的电压仅为1.54 V。虽然Zr0.1Ni1.9P/NF||Zr0.1Ni1.9P/NF的全水解性能并不优于Pt/C/NF||RuO2/NF (1.50 V)，但与最近报道的双功能催化剂相比仍然非常具有竞争力。
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密度泛函理论(DFT)计算表明，Zr的掺杂有效地调节了Ni2P的电子结构，加速了H2O的吸附和解离。此外，Zr0.1Ni1.9P中的Ni和P位点上的氢吸附吉布斯自由能要比Ni2P小得多，说明Zr的掺杂促进了H的吸附和脱附。同时在Zr0.1Ni1.9P中，Ni位点具有最小的氢吸附吉布斯自由能说明Ni位点是活性位点。
通过DFT计算还探究了OER机制，OER过程的电位决定步骤为O*→OOH*，并且Zr0.1Ni1.9P的自由能变化远低于Ni2P，说明加入Zr加速了OER过程。上述结论证实了Zr的掺杂确实加快了全水解的反应动力学。该工作强调了高价Zr的掺杂对提高催化剂的本征催化活性的影响，并为设计高性能电催化剂提供了新的思路。
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High-Valence Zr-Incorporated Nickel Phosphide Boosting Reaction Kinetics for Highly Efficient and Robust Overall Water Splitting, Chemical Engineering Journal, 2022, DOI: 10.1016/j.cej.2022.140908.
https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.140908.
 
8. Small：异质原子配位调节Fe单原子催化剂的氧还原性能用于锌-空气电池
催化顶刊集锦：AFM、ACS Catalysis、Appl. Catal. B.、CEJ、Small、JMCA等成果
随着能源危机的加剧和环境的恶化，清洁和可再生能源引起了人们的广泛关注。燃料电池和金属-空气电池由于具有高能量密度和生态友好的特点备受关注。然而，燃料电池和金属-空气电池中空气电极氧还原反应(ORR)的缓慢动力学严重影响了它们的性能和使用寿命。单原子催化剂(SACs)可以提供100%的金属原子利用率，并且与传统的负载纳米粒子相比显示出优异的催化性能。在过渡金属中，Fe在地球中含量丰富，并且Fe-N-C结构具有适当的含氧中间体吸附能，在催化过程中表现出最优异的ORR性能。近几十年来，人们致力于提高单原子Fe-N-C催化剂的电催化性能，进一步提高单原子Fe-N-C催化剂的性能面临着本征活性极限和活性位点密度的巨大挑战。
基于此，西安交通大学谭强等人利用配位环境和对孔结构的精细调控使得Fe-N-C催化剂表现出优异的ORR活性和稳定性。
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通过旋转圆盘电极测定了Fe-N/S-C和对比催化剂在O2饱和0.1 M KOH溶液中的电催化性能。Fe-N/S-C-1000的半波电位(0.904 V vs RHE)比商业Pt/C (0.867 V vs RHE)和其他催化剂更正。与Fe-N/C-1000相比(0.821 V vs RHE)，Fe-N/S-C-1000的半电位要更正(73 mV)，表明在Fe-N/C-1000引入S原子可以显著提高ORR催化性能。催化剂的ORR反应动力学通过Tafel斜率确定，Fe-N/S-C-1000的Tafel斜率最低(62.61 mV dec-1)，表明Fe-N/S-C-1000的ORR过程在较低的过电位下就可以进行。此外，Fe-N/S-C-1000的H2O2产率小于5%，远低于其他催化剂和Pt/C催化剂。
计算得到的Fe-N/S-C-1000的电子转移数最接近4.0，这表明 Fe-N/S-C-1000的ORR是一个四电子反应。计时电位法是评估催化剂稳定性的重要手段，经过100小时的测试后，Fe-N/S-C-1000的电流密度能够保持初始电流密度的93.17%，明显优于Pt/C (46.58%)。令人鼓舞的是经过100小时的稳定性测试后，Fe-N/S-C-1000的半波电位仅仅下降了6 mV，显示了Fe-N/S-C-1000优异的稳定性。基于Fe-N/S-C制备了锌-空气电池，该电池具有优异的功率密度(315.4 mW cm-2)和长期稳定性。
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为了充分了解Fe-N/S-C催化剂优异的催化活性，进一步使用密度泛函理论(DFT)计算来阐明ORR过程。Fe-N3/S-C中的Fe原子比Fe-N4-C具有更富电子的环境，使得Fe-N3/S-C比Fe-N4-C更容易吸附氧中间体以促进ORR过程。此外，Fe-N3/S-C具有接近费米能级的态密度，S取代N导致更多的价轨道占据，这意味着Fe-N3/S-C中的Fe具有比Fe-N4-C低的价态。比较了不同电位下ORR过程中含氧中间体在Fe-N3/S-C和Fe-N4-C上的自由能，Fe-N3/S-C的ORR过程所需的能量比Fe-N4-C少，这是由于Fe-N3/S-C的Fe原子最外层电子增加，导致其所需的能量低于Fe-N4-C。
计算结果还表明，在Fe-N3/S-C中引入S原子可以显著影响Fe原子活性中心的电子结构，从而提高ORR的催化活性。总之，Fe-N/S-C催化剂的分层介微孔结构有利于Fe原子的锚定和活性位点的暴露并且S原子的引入可以显著影响Fe-Nx的电子结构，从而提高催化剂的本征电催化活性。这项工作将为设计原子分散的Fe金属位点催化剂用于各种能量转换和储能设备开辟一个新的视角。
催化顶刊集锦：AFM、ACS Catalysis、Appl. Catal. B.、CEJ、Small、JMCA等成果
Heteroatom Coordination Regulates Iron Single-Atom-Catalyst with Superior Oxygen Reduction Reaction Performance for Aqueous Zn-Air Battery, Small, 2022, DOI: 10.1002/smll.202206478.
https://doi.org/10.1002/smll.202206478.

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