​苏大ACS Catalysis：应变诱导耦合结构变化，加速Ru掺杂MnO2水氧化

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​苏大ACS Catalysis：应变诱导耦合结构变化，加速Ru掺杂MnO2水氧化MnO2的异原子调制是引入和调整电化学水氧化催化活性中心的有效途径。尽管人们在探究掺杂物的构型和配位与催化活性方面的联系方面付出了巨大的努力，但对于异原子与MnO2相互作用的系统研究仍然较少。
近日，苏州大学邓昭、彭扬和赵晓辉等以相同数量的Ru3+离子部分置换三种MnO2多晶型β-MnO2、α-MnO2和τ-MnO2的锰离子，并探讨掺杂剂对不同MnO2结构催化活性的影响。
​苏大ACS Catalysis：应变诱导耦合结构变化，加速Ru掺杂MnO2水氧化
​苏大ACS Catalysis：应变诱导耦合结构变化，加速Ru掺杂MnO2水氧化
研究人员发现，具有不同孔隙率的MnO2对Ru取代反应不同，从而导致发生不同的晶格应变和形态变化。
在引入Ru后，由于高应变导致紧密排列的β-MnO2发生晶体分裂，从而导致表面积、氧空位和锰价态的变化最显著，进一步导致最高的OER活性(在1.53 V下，β-MnO2-Ru催化剂的TOF达到2022.2 h-1，比商业RuO2催化剂高19.6倍)；
热力学稳定性较差的τ-MnO2转变为具有中等OER活性的非晶态(尽管其表面积较大、氧空位含量较高，且处于低价态)；由于α-MnO2具有相对稳定的多孔结构以适应异原子掺杂，因此其结构和形态变化很小。
​苏大ACS Catalysis：应变诱导耦合结构变化，加速Ru掺杂MnO2水氧化
因此，Ru的掺杂不是简单地在相对惰性的金属氧化物上附加催化活性中心，而是同时调整MnO2的晶体结构来调节催化剂的活性。
此外，由于Ru诱导了丰富的氧空位，β-MnO2-Ru上的OER反应遵循LOM途径；而τ-MnO2的电化学活性(尽管本质上存在高的氧空位)被包含高半径和低迁移率的水合Mg2+阳离子的双层结构所抑制。
总的来说，该项工作阐明了异原子位移对MnO2多晶形态和结构的影响，并揭示这些变化对其OER活性的影响，这为掺杂-主体相互作用调节MnO2结构以调控电催化活性提供了新的见解。
Ru-Substituted MnO2 for Accelerated Water Oxidation: The Feedback of Strain-Induced and Polymorph-Dependent Structural Changes to the Catalytic Activity and Mechanism. ACS Catalysis, 2022. DOI: 10.1021/acscatal.2c04759

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