JACS: 提高Li-O2电池充电电压的正反馈机制

非水系Li-O₂电池充电时过电位过大，导致往返效率低、电极材料和电解液分解等问题。迄今为止，对这种过电位的起源进行了广泛的研究。然而，由于多步反应机制的复杂性，仍尚未完全了解。

在此，日本大阪大学Shuji Nakanishi及丰田中央研究所Yoko Hase等人通过恒电流间歇滴定技术（GITT）和差示电化学质谱（DEM）的电化学分析及非原位粉末X射线衍射（PXRD）、Rietveld精修的结构分析，对其充电反应机理进行了研究以阐明过电位升高的原因。

研究表明，Li-O₂电池中充电反应的多步行为的原因之一是在Li_2-xO₂的固溶型脱锂过程中增加电池电压的正反馈机制。电化学分析结果表明，脱锂反应在第一步以固相−溶液型进行，在第二步以两相型进行，在这两步之间的过渡阶段析氧速率降低。

图1. 晶体结构分析结果

具体而言，精确的结构分析证实了在放电和充电过程中Li_2-xO₂的形成。在步骤I的后半部分，从具有较低Li⁺化学扩散系数（D_Li）的Li_2-xO₂的较低缺锂相脱锂导致氧化速率降低，从而通过正反馈导致电池电压进一步增加。随着电池电压的急剧增加，成核或旋节线分解随后发生从固溶体型到两相型的相变。

因此，增加电池电压的正反馈的内在机制发生在第一步。通过消除正反馈回路的元素（即氧化速率、电池电压或D_Li）之一，可以在低过电位下使用固溶体脱锂进行连续充电。该研究提供了一种抑制充电时过电位升高的策略，这是实现具有高往返效率Li-O₂电池的基本要求。

图2. Li_2-xO₂氧化中提出的正反馈机制

Positive Feedback Mechanism to Increase the Charging Voltage of Li-O₂Batteries, Journal of the American Chemical Society 2022. DOI: 10.1021/jacs.1c10986

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