实验结果表明，Zn||E-Bi2Se3电池表现出优异的低温性能（-20℃和 0.3 A g-1 时的容量高达524 mAh g-1），甚至优于其在25℃时的性能（容量为327 mAh g-1）和所有先前报道的低温电池测量性能。即使在-40℃时，与25℃时的容量相比，容量保持率为106%和113%。具体而言，每个E-Bi2Se3在25℃放电时最多可容纳4个Zn2+ ，在-20℃放电时可容纳多达6个Zn2+，同时晶胞参数（c）大大增加。其主要归因于E-Bi2Se3的拓扑性质改善了在较低温度下电池反应的动力学。在本研究中，观察到拓扑 E-Bi2Se3正极在较低温度下的较高电子电导率和良好的离子扩散证实了这一点。有趣的是，在将Zn2+嵌入E-Bi2Se3正极后，通过电行为测试、密度泛函理论（DFT）和从头算分子动力学（MD）模拟，从理论和实验上证明了半金属态对ZnxBi2Se3的性能提升的作用。从而证明了本文开发的拓扑绝缘体电极和在较低温度下异常出色的电池性能，将为制备可在寒冷气候下长时间循环的电池提供机会。相关论文以“Few-layer bismuth selenide cathode for low-temperature quasi-solid-state aqueous zinc metal batteries”为题发表在Nat. Commun.。
图文解析
图1：P-Bi2Se3和E-Bi2Se3的结构和形貌表征与块状P-Bi2Se3相比，E-Bi2Se3的一些五个原子平面（即Se-Bi-Se-Bi-Se，QLs）存在耦合增强的拓扑表面态。通过水热插层将P-Bi2Se3剥离成E-Bi2Se3。剥离后，E-Bi2Se3超薄堆叠纳米片的尺寸在1 μm以内 ，并且明显观察到与（110）和（300）面一致的典型六方图谱，证实了高度的单结晶性。 图2：可充半固态Zn||P-Bi2Se3电池在-20至25℃温度范围内的电化学性能图3：可充半固态Zn||E-Bi2Se3电池在-20至25℃温度范围内的电化学性能图4：与之前报道的性能对比图5：E-Bi2Se3正极在电化学循环过程中的结构演变同时，拓扑绝缘态在Zn||E-Bi2Se3的独特低温性能中起着至关重要的作用。首先采用非原位XRD研究了充放电过程中E-Bi2Se3正极的演变。放电过程中特征峰向低角度移动，表明Zn2+的嵌入引发了层间距的扩大。在随后将电池充电至 2.3 V时，这些峰逐渐迁移回其初始位置，反映了E-Bi2Se3的高度可逆晶体结构演变。基于非原位拉曼光谱进一步排除了溶剂的嵌入，证实了Zn2+嵌入是扩大间距的唯一原因。此外，使用透射电镜探测了E-Bi2Se3完全放电后的结构和形态演变，形貌呈现交错的超薄纳米片，SAED图谱证实了E-Bi2Se3晶面间距从0.206增加到0.215 nm。此外，TEM-EDS元素映射显示Zn2+均匀地嵌入E-Bi2Se3纳米片中。进一步使用DFT计算和从头算MD模拟研究了E-Bi2Se3的Zn2+插入模型、电子结构和Zn2+扩散动力学。图6：E-Bi2Se3正极低温电子电导和离子扩散动力学研究鉴于电解液在低温下的性能比在室温下差的事实，可以认为Zn||E-Bi2Se3电池的电化学性能提高主要归因于电极性能的改善。不同温度下的电子电导率和离子扩散动力学研究表明，Zn||E-Bi2Se3的Ri相对于Zn||P-Bi2Se3小得多，尤其是在 -20°C时（252 Vs. 2320 Ω），表明其界面润湿性更好。Zn||E-Bi2Se3的Rs从20°C 时的6.2 Ω略微增加至-20°C时的 8.55Ω，说明了电池良好的导电性。法拉第阻抗（即Rct和ZW）反映了电池反应的动力学，其在低温下缓慢增长的值证实了Zn||E-Bi2Se3电池在寒冷环境中的稳定离子传输和较高的电导率。此外，使用恒电流间歇滴定技术（GITT）计算了Zn||E-Bi2Se3电池的平均Zn2+扩散系数为10-10-10-11 cm2 s-1。为了阐述拓扑电极的温度与电导特性的关系，将E-Bi2Se3和ZnxBi2Se3纳米片分别采用标准电子束光刻和Cr/Au接触热蒸发的直流传输测量，I-V曲线证明了ZnxBi2Se3纳米片与Cr/Au电极之间的类欧姆接触。随着温度从25下降到-195°C，E-Bi2Se3纳米片和ZnxBi2Se3纳米片阻抗随温度下降而降低，ZnxBi2Se3纳米片器件的电流稳定上升，表明电阻持续下降，电阻降低趋于饱和，ZnxBi2Se3的电阻远低于E-Bi2Se3，证明了Zn2+嵌入明显提高了电导率（~1.2-1.5倍） 。图7：嵌入Bi2Se3夹层中的Zn2+的自旋轨道耦合（SOC）能带结构的理论计算电子结构的信息对于多价化学至关重要。图7a为嵌入Bi2Se3（Zn2+Bi2Se3）的Zn2+的自旋轨道耦合（SOC）能带结构，带隙为0.17 eV，说明了半导体性质。采用上下表面终止的不同类型元素的6-QL模型，研究了纳米片的表面电子结构（图7b-d）。可以得出结论，在Zn2+嵌入E-Bi2Se3正极后，Zn2+倾向于位于一侧的Se原子周围，延长Bi-Se键并导致沿c轴的晶格参数增加。Zn||E-Bi2Se3电池具有如此优异低温性能的主要机理可以概括为：表面金属特性和拓扑保护提高了E-Bi2Se3在低温下的导电性。此外，E-Bi2Se3双分子层在低温下的弱晶格振动导致了Zn2+的快速扩散。抗冻HC-EGPAM电解质的良好的离子导电性也有助于提高性能。值得注意的是，虽然HC-EGPAM为研究拓扑绝缘E-Bi2Se3电极的独特特性提供了一个很好的平台，但电解质中高浓度的LiTFSI（21 m）将不可避免地增加电池的成本。其他材料，如具有高电导率和费米能级附近合适载流子密度的拓扑半金属，是提升低温电化学储能的候选材料。Yuwei Zhao, Yue Lu, Huiping Li, Yongbin Zhu, You Meng, Na Li, Donghong Wang, Feng Jiang, Funian Mo, Changbai Long, Ying Guo, Xinliang Li, Zhaodong Huang, Qing Li, Johnny C. Ho, Jun Fan, Manling Sui, Furong Chen, Wenguang Zhu✉, Weishu Liu✉，Chunyi Zhi✉，Few-layer bismuth selenide cathode for low-temperature quasi-solid-state aqueous zinc metal batteries，2022，https://doi.org/10.1038/s41467-022-28380-y
