何建平/汤静等Nano Energy: 机器学习预测设计用于ORR的碳基高性能电催化剂

第一作者：Wei Xia

共同通讯：汤静、何建平、Yusuke Yamauchi

通讯单位：华东师范大学、南京航空航天大学、日本国立材料研究所（NIMS）

研究背景

近年来，锚定在多孔碳基底中的N配位单过渡金属原子（MN_x-C）已被证明是氧还原反应（ORR）的活性位点，且由于其最大的原子利用率和高稳定性而备受关注。大多数已报道的构建高活性Fe-N_x-C催化剂的策略主要依赖于铁大环络合物（如铁酞菁，FePc）或含铁金属有机骨架（Fe-ZIF）的高温热解。然而，碳前体中的孤立金属原子在热力学上是不稳定的，容易聚集成纳米颗粒。此外，热解后Fe-N_x的构型无法控制，因为原始化学结构在热解过程中被完全破坏。

通过非热解法更有希望获得高性能的ORR电催化剂，金属大环和纳米多孔碳的杂化是制备Fe-N₅-C催化剂的有效方法。然而，这增加了实验的自由度，需要优化以实现增强的ORR活性。预测纳米多孔碳的最合适性质以避免繁琐的实验试错法具有重要意义，但非常具有挑战性。此外，为了将实验室规模合成的材料大量生产并商业化，需要通过寻找结构和成分来优化材料的性能，这通常需要10年或15年以上的时间。因此，将材料科学与数据科学（尤其是机器学习）相结合的材料信息学（MI）成为加速材料研究发现的强大而有用的工具。

成果简介

华东师范大学汤静研究员、南京航空航天大学何建平教授及日本国立材料研究所（NIMS）Yusuke Yamauchi教授（共同通讯）等人应用材料信息学（MI）技术来预测用于ORR反应的纳米多孔碳基电催化剂的性能，其中N掺杂石墨烯纳米网（NGM）被预测为合适的ORR催化剂。通过将铁酞菁（FePc）锚定在NGM上，制备了具有可预测结构的单原子催化剂（FePc/NGM）。

FePc通过Fe-N₄与NGM石墨烯基底中的氮之间的轴向相互作用被铆接到NGM上，产生了对ORR具有优异催化活性的Fe-N₅。精心设计的FePc/NGM具有出色的电催化活性，这是由于其低维结构及来自FePc的Fe 3d轨道与来自NGM的N轨道在轴向上的再杂化所引起的电子和几何结构的显著变化。这项工作表明，实验与材料信息学的交叉融合对于无机合成化学的实践是必不可少的。该研究以“Materials informatics-guided superior electrocatalyst: A case of pyrolysis-free single-atom coordinated with N-graphene nanomesh”为题发表在国际顶级期刊Nano Energy（IF=17.881）上。

图文详解

1. 机器学习预测过程

作者收集了关于无金属、N掺杂纳米多孔碳作为ORR催化剂的文献数据，包含从50篇文献中收集的123种碳材料。确定了9个描述符，即碳含量、氧含量、氮含量、BET表面积、I_D/I_G及吡咯、石墨、吡啶和氧化吡啶N的含量以代表材料性质，同时提取了4个描述符（起始电位、半波电位、电子转移数和扩散限制电流密度）以表示 ORR性能。作者选择MissForest算法来填补缺失值，在输入数据后，基于化学直觉选择了7种材料描述符（即氮含量、BET表面积、I_D/I_G及吡咯、石墨、吡啶和氧化吡啶N的含量）来预测ORR的起始电位。

图1. 三种机器学习模型预测ORR催化剂性能

作者构建了k近邻回归（KNR）、支持向量回归（SVR）和随机森林回归（RFR）3种机器学习模型，并使用均方根误差（RSME）和平均绝对误差（MAE）比较了预测性能。结果显示，RFR优于KNR和SVR，使用性能最佳的RFR模型可以计算材料描述符的重要性。令人惊讶的是，材料的整体性质（即氮含量和BET表面积）对于起始电位比描述原子环境和碳结构的描述符更重要。作者专注于这两个描述符来选择用于锚定FePc的最佳固体支撑物。对于最大起始电位，氮含量应在3~5 at%内，BET表面积应为900~1300 m² g^-1。

2. 确定纳米多孔碳及电催化剂的合成

基于以上机器学习结果，从隐藏在文献背后的化学/材料直觉出发，作者发现通过热剥离含锌沸石咪唑酯骨架纳米片（Zn-ZIF-L）合成的二维有缺陷的N掺杂石墨烯纳米网（NGM）的物理性质处于MI建议的合适范围内。

图2. Zn-ZIF-L的热剥离和FePc/NGM的制备过程

Zn-ZIF-L首先由硝酸锌和2-甲基咪唑前体在水溶液中合成，为了合成超薄二维纳米多孔碳，将KCl/LiCl作为剥离和蚀刻剂与ZIF-L前体充分混合。然后，将混合物在N₂气氛下热处理至高达800°C以生产NGM。最后，通过在室温下用不同量的FePc包覆 NGM，制备了一系列FePc/NGM-x（x = 0.125、0.25或0.5，即FePc与NGM的比例）。

3. 催化剂的物理表征

图3. 基于SEM/TEM的形态表征

SEM图像显示，NGM由横向尺寸高达几微米的超薄纳米片组成。通过SEM、TEM和元素映射研究了代表性FePc/NGM-0.25的形态和组成。结果显示，FePc/NGM-0.25保持二维结构且表面光滑，表明FePc均匀地分布在NMG上且没有任何结块。球差校正的TEM图像揭示了Fe离子在FePc/NGM-0.25 中的单原子分散，表明FePc成功锚定在NGM上，元素映射进一步证明了这一点。

图4. XRD、XPS、N₂吸附等温线和孔径分布分析

图5. XANES、FT-EXAFS及WT-EXAFS表征分析

考虑到FePc的原始结构和NGM的支撑及上述物理表征结果，作者认为：(i) 大多数Fe原子是原子分散的；(ii) Fe原子由约5个N原子配位，这可能由NGM支撑的1个N原子和FePc的另外4个N原子组成。

4. 优异ORR性能及理论计算

图6. FePc/NGM-0.25催化剂的ORR性能

基于旋转圆盘电极（RDE）和旋转环盘电极（RRDE），作者在碱性电解液中评估FePc/NGM-x (x = 0.125, 0.25, 0.5)、FePc、NGM和20 wt% Pt/C对ORR的电催化活性。当极化电流密度达到0.20 mA cm^-2时，FePc/NGM-0.25显示出最高的起始电位（0.99 V），甚至高于Pt/C（0.95 V）。

此外，FePc/NGM-0.25也显示出最高的扩散限制电流密度和半波电位（E_1/2，0.90 V），比Pt/C（0.84V）高 60 mV，因此，FePc/NGM-0.25 成为碱性电解液中最优的ORR电催化剂。FePc/NGM-0.25电极的Tafel斜率最小，为31.1 mV dec^-1，在低过电位区比Pt/C电极的斜率（59.2 mV dec^-1）还要小，证明FePc/NGM-0.25是所有样品中最有效的电催化剂。

进一步的ORR的动力学研究表明，该催化剂进行四电子转移的ORR反应途径。循环耐久性结果显示，FePc/NGM-0.25在5000次循环后的扩散极限电流密度衰减可以忽略不计，只有E_1/2 = 12 mV的负移。相比之下，Pt/C催化剂显示出10% 的扩散限制电流密度衰减和E_1/2 = 20 mV的负移。

图7. DFT计算揭示催化性能提升的原因

测试计算表明，FePc分子在能量上更倾向于吸附在吡咯N上，并且在FePc@NG体系中形成五配位的Fe，该五配位Fe对ORR具有比FePc和 FeN₄中心嵌入石墨烯中的四配位Fe更高的过电势。此外，有少量的电荷从Fe原子转移到吡咯N，并且Fe原子和吡咯N之间的键周围的电荷明显增加，表明在Fe 3d_z2和吡咯N的2p_z轨道之间发生再杂化。因此，ORR中间体在FePc@NG体系上的吸附强度适当减弱，使得FePc@NG体系中的五配位Fe原子表现出更好的ORR催化活性。

总结展望

这项工作收集了关于无金属、N掺杂纳米多孔碳的文献数据，包括机器学习在内的数据科学技术用于估算缺失数据，随后提取物理化学性质对碳材料ORR性能的影响。这种材料信息学（MI）方案可以指导碳材料作为高效ORR催化剂的设计。因此，二维有缺陷的NGM 被预测为金属基催化剂的基底。选择铁酞菁（FePc）的常见金属大环作为模型，并将其锚定在NGM上以生产新型FePc/NGM催化剂。由于其低维结构以及来自FePc的Fe 3d轨道与来自NGM 的N轨道的再杂化导致的电子和几何结构的显著变化，证明了其在碱性电解质中突出的ORR性能。该工作展示了弥合MI和无机合成化学以加速发现用于实际应用的新型材料的潜力。

文献链接

Materials informatics-guided superior electrocatalyst: A case of pyrolysis-free single-atom coordinated with N-graphene nanomesh, Nano Energy 2022. DOI: 10.1016/j.nanoen.2021.106868

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106868

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