Ceder教授AEM：冻结无序状态，锂离子电池容量实现313 mAh/g

研究背景

过量锂无序岩盐（Li-excess DRX）材料是下一代锂离子阴极材料的年轻家族，其中含有没有分离良好的Li或过渡金属（TM）亚晶格。这些材料是有前途的阴极化合物，因为它们消除了对Co和Ni的依赖，对于保持分层阴极材料的结构至关重要。

根据合成时在结构中形成的局部阳离子环境的统计，DRX材料的性能与其结构细节密切相关：锂离子通过四面体0-TM单元的渗透网络迁移，其中激活状态周围缺乏TM存在时，有助于Li通过四面体位点的迁移。然而，当存在不利的局部短程有序（SRO），减少了0-TM环境数量时，DRX阴极可能会承受低倍率的影响。事实证明，SRO在控制锂传输以及DRX阴极的容量和速率能力方面至关重要，其适当操作可以显著提高电化学性能。

成果简介

近日，加州大学伯克利分校Gerbrand Ceder教授、劳伦斯伯克利国家实验室Mary C. Scott以及中国科学院大学伦正言副教授在Advanced Energy Materials上发表文章，Thermodynamically Driven Synthetic Optimization for Cation-Disordered Rock Salt Cathodes。作者在本文中证明，可以通过理论和高分辨率表征方法的融合来将结构细节和性能联系起来。

作者选择了Li_1.2Mn_0.55Ti_0.25O_1.85F_0.15（LMTF）作为代表性的DRX成分，由丰富而便宜的过渡金属组成，并使用原位和异位表征技术的组合，包括透射电子显微镜（TEM）电子衍射（ED）、X射线衍射（XRD）和同步加速器对分布函数（sPDF）分析，跟踪了结构演变，特别是在合成过程中SRO的产生和演变。

据观察，虽然远程DRX结构在合成过程中形成迅速，但SRO的生成时间范围更长，使得能够通过控制高温下的烧结时间来获得成分相同但SRO程度不同的DRX化合物。具体来说，在100°C烧结35分钟（LMTF [35min]）的LMTF比烧结4小时的LMTF（LMTF [4h]）的SRO要少得多，因此，与LMTF（4h）相比，LMTF（35min）在容量和倍率方面都表现出大大增强的电化学性能。

LMTF（35min）在低倍率（20 mA g⁻¹）下显著增强了容量，为313 mAh g⁻¹（987 Wh kg⁻¹），即使在2000 mA g⁻¹的高倍率下，容量也超过140 mAh g⁻¹。

作者使用第一性原理计算来澄清岩盐和SRO形成截然不同的时间尺度。本示例展示了通过结合计算、原位和多模态合成观察以及材料性能的结构属性模型，在功能陶瓷材料的合成优化方面的机会。

图文速递

Ceder教授AEM：冻结无序状态，锂离子电池容量实现313 mAh/g

图1. LMTF合成过程的原位TEM表征

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图2. LMTF在不同合成阶段的同步加速器表征

Ceder教授AEM：冻结无序状态，锂离子电池容量实现313 mAh/g

图3. LMTF合成过程的反应能量示意图

Ceder教授AEM：冻结无序状态，锂离子电池容量实现313 mAh/g

图4. LMTF (35 min)和LMTF (4 h)的电化学性能

总结

对无序岩盐(DRX)型锂离子电池正极材料合成的原位表征表明，从前体形成结晶岩盐的时间尺度与使这种岩盐中的阳离子短程有序所需的时间非常不同。通过早期停止合成，将材料冻结在亚稳态的无序状态，为创造性能更强的DRX材料提供了机会。

原文链接

Thermodynamically Driven Synthetic Optimization for Cation-Disordered Rock Salt Cathodes. Adv. Energy Mater.2022, 2103923

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202103923?af=R

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