上海理工Small：用于碱性海水全水解的高效柔性NiPx基电极的制备

考虑到严重的温室效应和能源安全问题，“碳达峰与碳中和”是当前一个备受关注的全球性问题。可再生氢能作为一种可持续发展的候选能源，与传统化石燃料相比具有热值高、零碳排放、多种转化和储存方式等竞争优势。间歇性能源(太阳能、风能、电能等)驱动的无碳排放水分解进一步满足了大规模制氢的环境友好要求。目前，虽然贵金属催化剂在实际的水分解过程中显著促进了析氢/析氧反应(Pt用于HER， IrO₂/RuO₂用于OER)，但其储量低、价格昂贵、稳定性差，极大地阻碍了其商业应用。

基于此，上海理工大学郝伟举，范金辰和李贵生(共同通讯)等人制备了一系列高效、经济、稳定的镍磷基纳米球，这些纳米球生长在柔性、耐腐蚀的疏水石棉上(NiP_x@HA)，可用于碱性环境下模拟海水全水解。

NiP_x@HA催化剂在电流密度为10和200 mA cm^-2时，其HER过电位仅为52 mV和208 mV，低于Pt -C@HA(269 mV)，但仍略高于NiP_x@NF(45 mV和187 mV)。同时，在碱性模拟海水(1.0 M KOH + 0.5 M NaCl)和碱性天然海水(1.0 M KOH +海水)中，在100 mA cm^-2的电流密度下的过电位分别为256 mV和284 mV。

此外，NiP_x@HA对应的Tafel斜率为98.12 mV dec^-1，与NiP_x@NF (83.76 mV dec^-1)和Pt-C@HA (133.12 mV dec^-1)接近，表明了催化过程遵循Volmer-Heyrovsky机制以及Heyrovsky是催化过程中的速率决定步骤。由于四电子参与的OER过程，调节氧中间体的吸附-脱附能，动态促进电子传递和气体释放至关重要。NiP_x@HA催化剂在200 mA cm^-2的电流密度下的OER过电位仅为392 mV，而a-HA在OER过程中几乎没有催化性能。

相比之下，NiP_x@NF只需要378 mV的过电位就可以达到相同的电流密度，NiP_x@HA和NiP_x@NF的性能都远远优于IrO₂@HA催化剂。在碱性模拟海水和碱性天然海水中的测试表明，在100 mA cm^-2的电流密度下，NiP_x@HA和NiP_x@NF的OER过电位分别为367 mV和375 mV，这也暗示了其在产氢中的实际应用。基于NiP_x@HA的双功能优越性能，在1.0 M KOH + 0.5 M NaCl 中的全水解性能测试中，NiP_x@HA||NiP_x@HA在100 mA cm^-2的电流密度下的电压仅为1.63 V，性能超过了商业Pt-C@HA||IrO₂@HA。

密度泛函理论(DFT)计算表明，催化剂优异的性能是由于在Ni₅P₄中引入O源所致。Ni₅P₄的ΔG_*H值在Ni位点低至0.07 eV，这甚至比商业Pt(-0.09 eV)更好，预测^*H吸附物质和催化剂具有中等结合强度。有趣的是，O-Ni₅P₄的ΔG_*H值变得更低，甚至低至0.01 eV，这非常接近于零。同时，在整个HER过程中，最佳活性位点由Ni₅P₄中的Ni位点转变为O-Ni₅P₄中的P位点。这些结果表明，O的掺入显著优化了HER过程。

值得注意的是，在H@O-Ni₅P₄结构中发现较少的电荷转移，导致^*H吸附强度可调。另一方面，OER在碱性环境中遵循四电子步骤， P@Ni₅P₄、Ni-P@Ni₅P₄、P@O-Ni₅P₄和Ni-P@O-Ni₅P₄的过电位分别为2.51、1.78、2.01和2.05 V，均过高，无法高效促进OER。因此，对于Ni₅P₄和Ni-P@O-Ni₅P₄，最优的活性位点出现在Ni-top位置，Ni₅P₄的电位决定步骤是^*OH到^*O，而O-Ni₅P₄的电位决定步骤是^*O到^*OOH。

在这两种情况下，Ni@Ni₅P₄和Ni@O-Ni₅P₄的OER自由能分别低至0.43和0.45 V。^*O/^*OOH和催化剂之间的电荷密度差进一步证明了活性位点的变化，平衡了吸附中间体和催化剂之间的电荷分布，因此优化了结合强度。总的来说，这项工作为设计基于NiP_x的电催化剂提供了一种实用的方法，并在不久的将来为能量转换和存储提供了开创性的理论理念。

Fabrication of ultra-durable and flexible NiP_x-based electrode toward high-efficient alkaline seawater splitting at industrial grade current density, Small, 2022, DOI: 10.1002/smll.202205689.

https://doi.org/10.1002/smll.202205689.

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上海理工Small：用于碱性海水全水解的高效柔性NiPx基电极的制备

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