汉阳大学Mater. Today: 电动汽车用无钴层状镍锰氧化物正极的内在缺陷

无钴Li[Ni_xMn_1-x]O₂（NM）正极由于其成本竞争力和循环稳定性而受到广泛关注，然而富镍无钴NM正极尚未得到广泛研究，其低温性能不佳的原因仍不清楚。

在此，韩国汉阳大学Yang-Kook Sun等人比较了无钴Li[Ni_xMn_1-x]O₂（NM）和常规Li[Ni_xCo_yMn_1-x-y]O₂（NCM）正极（x = 0.8和0.9）在不同温度下的基本性质和电化学性能。尽管在升高的工作温度下，无钴NM正极的容量和循环稳定性与NCM正极相当，但其低温性能明显不如NCM正极，这与其组成化学决定的固有特性有关。

其中Ni含量较高的正极低温性能优于Ni含量较低的正极，然而由于Ni无法发挥Co的作用，因此用Ni完全取代Co会对性能产生不利影响。Co的缺失不仅增加了锂层中阻碍扩散的阳离子无序，而且降低了其离子扩散（D_Li+）对低温的耐受性，导致在高倍率和低温下的性能较差。然而，目前尚不清楚无钴NM正极的D_Li+下降是否归因于较高程度的阳离子混合，需要进一步研究低温下无钴NM正极D_Li+下降的原因。

图1. NM和NCM正极不同温度下的电化学性能

此外，为了提高无钴层状氧化物正极的实际可行性，有必要解决其低温性能差的严重弱点。其中，增加Ni含量可以提高其电化学性能，然而这种策略降低了其成本竞争力并导致循环不稳定。与富镍NCA/NCM正极类似，可以探索各种掺杂/涂层策略来提高无钴富镍NM正极的循环稳定性。减小无钴NM正极的二次粒径可能有效提高其倍率性能，但正极-电解液接触面积的相应增加通常会损害电化学和热稳定性。

相反，应考虑对初级粒子的尺寸和形状进行微观结构改性以构建容易的Li⁺扩散路径，从而克服无钴层状氧化物正极的主要缺点。否则，开发具有极低Co含量的微结构控制的富镍NCA/NCM正极便是实现具有成本竞争力电动汽车用高性能正极的最可行方法。

图2. NM和NCM正极倍率性能差异的原因

Intrinsic weaknesses of Co-free Ni–Mn layered cathodes for electric vehicles, Materials Today 2022. DOI: 10.1016/j.mattod.2022.03.005

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汉阳大学Mater. Today: 电动汽车用无钴层状镍锰氧化物正极的内在缺陷

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