巩金龙/赵志坚Angew: 机器学习+DFT探究铜锌催化剂的CO2ER活性位点

在铜基催化剂上将CO₂电化学还原（CO₂ER）为多碳化学原料具有相当大的吸引力，但目前仍存在活性位点不明确的问题，这阻碍了催化剂的合理设计和大规模工业化。

在此，天津大学巩金龙教授、赵志坚教授等人基于神经网络的全局优化、DFT计算相结合的方法进行了一种大规模模拟以获得真实的铜锌纳米粒子（NPs）模型，并研究了CO₂ER中CuZn催化剂上C₂₊产物活性位点的原子级结构。

为了深入了解CuZn NPs的真实表面结构，寻找热力学最稳定的结构至关重要。作者基于具有神经网络势随机表面行走算法（NNSSW）的全局优化来搜索CuZn NPs的全局最小值（GM），研究了具有309个金属原子的较大NPs。通过基于神经网络势能的高通量测试，作者分析了2000多个表面位点并最终确定了两种活性位点，即平衡的Cu-Zn位点和 Zn原子主导的Cu-Zn位点，二者均有助于C-C耦合从而提高CO₂ER的选择性。

图1. CuZn NPs合成的理论模拟

通过Bader电荷和ICOHP分析表明，CuZn协同效应位点对中间体*CO的吸附有很大影响，并且在CO₂ER生成C₂₊产物的过程中起着至关重要的作用。CuZn原子排列会影响关键中间体*CO与CuZn表面的相互作用，从而影响*CO与活性位点之间的电子转移。

实验结果也再次证明，由适度的Zn掺杂驱动的具有最佳*CO吸附的 NP 可以促进CO₂ER生成C₂₊产物。因此，这项工作为结合机器学习方法合理设计高效铜基催化剂提供了指导，为构建更现实的大尺度粒子模型和建立更准确的多相催化原子级结构-性能关系提供了通用的研究框架。

图2. 活性位点的实验验证

Nature of the Active Sites of Copper Zinc Catalysts for Carbon Dioxide Electroreduction, Angewandte Chemie International Edition 2022. DOI: 10.1002/anie.202201913

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