橡树岭国家实验室EES：阴离子氧化还原诱导富镍正极的异常结构转变

富镍正极已成为为下一代电动汽车提供动力的最有希望的候选材料之一。然而，当充电到高电压时，它们的容量保持率通常很差，而且这种退化的根源仍然难以捉摸。

图1. 锂离子电池高通量原位中子衍射研究的示意图

为此，美国橡树岭国家实验室Jue Liu等人通过使用高通量原位中子衍射首次揭示了在初始循环期间富镍正极的通用四阶段结构演变。

特别是，作者发现无论Ni或取代基含量如何，在脱锂率约为75% 的情况下，富镍正极都存在普遍的结构转变。这种转变的标志是TM-O平均键长的异常增加，这与TM-O键长在充电（氧化）过程中减少的传统观点相矛盾。

图2. 初始充电期间富镍正极的四阶段结构演变总结

这种异常是由晶格氧离子的直接氧化引起的，其根源在于高度脱锂时氧到过渡金属（TM）电荷转移间隙的急剧减小。

此外，这种异常转变的开始与氧气释放的开始和富镍正极容量保持率的严重下降非常吻合，表明这种整体结构转变在退化过程中起着不可或缺的作用。这些发现揭示了富镍正极难以捉摸的退化机制，为稳定氧化的氧离子以实现层状氧化物正极在高压下的稳定循环提供了有价值的线索。

图3. 初始充电期间的原位O₂气体释放

Anionic Redox Induced Anomalous Structural Transition in Ni-rich Cathodes, Energy & Environmental Science 2021. DOI: 10.1039/D1EE02987H

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