南开李国然AEM：33 mAh/cm2超高面容量，锂硫电池获突破！

2023年10月14日下午11:39 • 未全平台发布, 顶刊 • 阅读 11

研究背景

基于硫阴极和金属锂阳极的锂硫电池具有高理论能量密度（2600 Wh kg^-1），作为最有前途的下一代可充电电池之一引起了人们的关注。更重要的是，这种无钴、镍电池的成功可以减少资源挑战，并加强汽车供应链的可持续性。

然而，一些挑战阻碍了Li-S电池的实际应用，特别是可溶性多硫化物中间体在循环过程中的穿梭效应，导致阴极容量衰落和锂阳极退化。此外，为了追求高能量密度，阴极应满足高硫负载并保持高硫利用率。从实际应用的角度来看，阴极中的S含量不应小于5 mg cm^-2。不幸的是，高S负载意味着由于多硫化物的溶解，进一步降低了硫的使用，并增加了锂阳极的腐蚀，从而产生了更严重的穿梭效应。使用与阴极中多硫化物有强烈相互作用的宿主材料可以部分解决穿梭问题。然而，随着硫阴极中硫负荷的增加，宿主材料的抑制作用不可避免地降低。

与抑制阴极中的多硫化物不同，另一种策略是通过功能性隔膜阻断多硫化物，其中涂在隔膜上的吸附材料阻止可溶性中间体穿梭至阳极侧，然而，由于不溶性Li₂S和Li₂S₂的转化势垒，阻塞的多硫化物倾向于从随后的电化学过程中退出，并在隔膜上逐渐凝聚为“死硫”。此外，“死硫”的积累堵塞了隔膜的锂离子运输通道，导致Li-S电池明显退化。

人们发现，一些催化活性修饰剂可以通过促进多硫化物的转化来缓解“死硫”问题。然而，涂在隔膜上的吸附或催化材料通常不能与锂离子反应，为Li-S电池贡献容量，而只是增加整个隔膜的质量和体积。为了避免负面影响，理想的隔膜改性应该是多用途的，并满足以下要求：

（1）有效抑制多硫化物穿梭；

（2）促进阻塞多硫化物的回收；

（3）通过参与阴极反应来提高容量；

（4）允许锂离子的快速运输。

成果简介

南开李国然AEM：33 mAh/cm2超高面容量，锂硫电池获突破！

南开大学新能源材料化学研究所李国然教授团队在Advanced Energy Materials发表文章，报道了在锂硫电池隔膜上的进展，A Sustainable Multipurpose Separator Directed Against the Shuttle Effect of Polysulfides for High-Performance Lithium–Sulfur Batteries，一种可持续多功能的隔膜来抑制穿梭效应，并可以催化激活阻塞的多硫化物，以防止“死硫”的形成，同时提高容量。

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图1. Li-S电池Se_0.06SPAN/MMT@PP隔膜示意图

在这里，作者介绍了一种合理设计的隔膜，具有多功能涂层。涂层是基于蒙脱石（MMT）和掺硒的硫化聚丙烯腈（Se_0.06SPAN）的双组分复合材料。MMT具有典型的层状结构，可以限制多硫化物的穿梭（如上图）。此外，Li-MMT具有较低的锂离子扩散能垒和对多硫化物的强吸附能力，这有利于锂离子的迁移和多硫化物的锚定。

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图2. 合成和材料表征示意图

另一个成分Se_0.06SPAN是碳酸酯或醚基电解质中Li-S电池的活性阴极材料，其中Se在SPAN中的掺杂可以明显提高SPAN的离子和电子导电性。Se_0.06SPAN/MMT复合材料是通过原位聚合以及随后的硒化和硫化制备的。MMT的分层结构有效地锚定了溶解的多硫化物，而不会阻碍锂离子的运输。同时，它充当缓冲Se_0.06SPAN在充电和放电期间的体积变化的框架。

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图3. Se_0.06SPAN/MMT@PP隔膜的结构和性质

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图4. Se_0.06SPAN/MMT@PP隔膜上多硫化物的氧化还原动力学

MMT支撑的Se_0.06SPAN加速了锚定多硫化物的转换，并通过降低不溶性Li₂S和可溶性Li₂S_x的势垒来激活“死硫”。特别是，作者发现，Se_0.06SPAN及其与锂的反应产物都可以催化多硫化物的转化，为整个电化学过程服务。

更重要的是，与传统的隔膜修饰不同，Se_0.06SPAN可以通过快速转换反应为Li-S电池提供容量。Se_0.06SPAN和MMT之间的协同作用使Li-S电池能够在高硫负载（26.75 mg cm^-2）、贫电解质（4.5 μL mg^-1）和低过量锂（N/P = 3.2）下实现超高面积容量（33.07 mAh cm^–2）。该Li-S电池在1000个周期中显示出0.034%的低衰减率。

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图5. Li-S电池的电化学性能

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图6. Se_0.06SPAN/MMT@PP隔膜的稳定性和实际应用

此外，在实际的Li-S软包电池中研究了Se_0.06SPAN/MMT@PP隔膜的性能，结果表明其出色的稳定性、灵活性和可持续性，在贫电解质条件下（8 μL mg^-1）下，在20个周期后可提供741 mAh g^-1的放电容量。

这项工作为开发高能量密度和长续航的可充电Li-S电池提供了一个简单有效的策略。

原文链接

A Sustainable Multipurpose Separator Directed Against the Shuttle Effect of Polysulfides for High-Performance Lithium–Sulfur Batteries. Adv. Energy Mater. 2022, 2200160

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202200160?af=R

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