Science：光谱技术大突破，实现单个分子的监测

分子的电子激发触发了各种能量转换现象，包括发光、光伏效应和各种化学动力学。了解和控制激发态分子的动态过程对于使用有机材料创建新功能至关重要。光学光谱学已被广泛用于研究此类电子激发态。然而，由于其空间分辨率有限，它无法提供直接信息，来说明分子轨道的局部空间分布。相反，原子分辨率显微镜技术，如电子显微镜和扫描探针显微镜，可以可视化局部结构，但使用这些显微镜的光谱技术非常不发达。因此，在原子或分子层面，关于电子激发和后续过程的研究很少，关于相关的能量转换，还有很多有待了解。

涉及扫描隧道显微镜（STM）隧道电流诱导的电致发光（EL）的光谱测量方法（STM-EL，图1A）近年来进展迅速。这些方法通过STM将形貌和电子表征与光子信号分析相结合，光子信号提供有关电荷和激发动力学的信息。虽然STM-EL是研究电子激发的独特而强大的技术，但它在激发过程中状态选择性低。与光学光谱中使用的可调谐激光相反，隧道电子的能量定义不清或非单色，这使得使用STM隧道电流选择性地激发单个量子态特别困难。这阻碍了对单个激发态（如能级和线宽）的内在特征的阐明，以及对后续动态过程的精确状态对状态描述。

为了解决这个问题，日本理化研究所Yousoo Kim和Hiroshi Imada在Science发表成果，Single-molecule laser nanospectroscopy with micro–electron volt energy resolution。在这项工作中，作者将窄线可调谐激光器与STM相结合，以实现高度状态选择性纳米级激发，从而能够精确表征具有微eV能量分辨率的单分子的电子和振动状态。如图1B所示，STM尖端和金属衬底之间形成的纳米腔等离子体由外部激光场以明确定义的频率驱动，该激光场激发分子诱导光致发光（PL）。为了证明STM-PL光谱学的准确性，将普通发光分子游离碱酞菁（H₂Pc）及其氘化衍生物（D₂Pc）沉积在Ag（111）上生长的原子薄氯化钠薄膜上（图1C），超薄绝缘膜将分子与金属衬底解耦，使单分子光学研究成为可能，光谱信号能够将他们区分开来。

作者还发现了一种通过隧道连接处的线性Stark效应和等离子体-激子耦合来调节能级的方法。该技术为有效利用电子激发态中的能量转换动力学铺平了道路。

图文详情

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图1. STM-PL测量与STM-EL比较

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图2. 利用PL激发谱对0-0跃迁的选择性激发

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图3. H₂Pc和D₂Pc的光谱鉴定

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图4. 利用PLE研究静电场效应

链接

Single-molecule laser nanospectroscopy with micro−electron volt energy resolution. Science 373 (6550), 95-98.

https://science.sciencemag.org/content/373/6550/95/tab-pdf

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