8篇电池顶刊：胡良兵、范红金、唐永炳、何伟东、纪效波、王久林、欧学武、杨培华、邹国强等成果集锦！

1. 唐永炳/欧学武AM：调控电解液的溶剂化结构实现电池创纪录比能量

由于双离子电池（DIB）的优势和丰富的资源，钾基双碳电池（K-DCB）具有广泛的应用前景。然而，传统的碳酸酯基电解液体系具有明显的缺点，如抗氧化性差，难以在高电压下维持阴离子插层过程，这严重影响了K-DCB的容量和循环性能。因此，为实现高性能的K-DCBs，迫切需要合理设计更有效的新型电解液体系。

图1 不同电解液的性能对比

中国科学院深圳先进技术研究院唐永炳、欧学武等报告了K-DCB电解质体系的溶剂化结构调节策略。具体而言，作者经过对各种电解液体系的系统匹配调查，实验研究和理论计算结果表明，在含有碳酸酯和砜类的二元电解液体系中，既可以实现高电压特性，又可以实现与负极的良好兼容性。作为概念证明，在四亚甲基砜（TMS）：碳酸二甲酯（DMC）二元电解液体系中，DMC分子和阴离子（如FSI-）更容易参与K⁺离子的溶剂化结构，这有助于在负极形成稳定的SEI层，而TMS分子靠近阴离子（如FSI-），导致电解液的氧化电位提高。因此，石墨负极的K⁺离子储存和石墨正极的FSI-插层都得到加强。

图2 溶剂化结构研究及理论计算

通过进一步提高电解液浓度以减少自由溶剂分子，6.9M KFSI/TMS:DMC使石墨负极的循环稳定性得到显著改善，并且在石墨正极具有良好的阴离子（FSI-）插层性能。采用6.9M的高浓电解液，K-DCB全电池在100 mA/g的电流密度下提供了103.4 mAh/g的放电比容量，并且在400次循环后容量保持率达到约90%。此外，基于电极材料和电解液，其能量密度可以达到157.6 Wh kg^-1，这在已报道的K-DCB中是最高的。总体而言，这项研究证明了溶剂化调控在改善K-DCBs性能方面的有效性。

图3 K-DCB全电池的性能

Solvation Structure Modulation Of High-Voltage Electrolyte For High-Performance K-Based Dual-Graphite Battery. Advanced Materials 2023. DOI: 10.1002/adma.202300917

2. AFM：构建弹性SEI/CEI助力锂离子电池45℃下稳定运行！

制备高能量锂离子电池的关键是确保含硅负极和富镍正极的界面稳定性。

图1 添加剂设计

韩国科学技术院Nam-Soon Choi、蔚山科学技术院Sung You Hong、高丽大学Sang Kyu Kwak等采用一种多功能电解液添加剂，4-（烯丙氧基）苯基氟硫酸盐（APFS），形成了由LiF和聚合物物种组成的机械应变适应性固体电解质间相（SEI），以及包含S-O和S-F物种的热稳定正极-电解质界面。碳酸乙烯酯（VC）与APFS通过电化学引发的自由基共聚在SiG-C（30wt.%石墨+70wt.%SiC复合材料）负极上形成了空间可变形的聚合物SEI，可以在电化学循环过程中承受SiG-C负极的严重体积变化。此外，合成的APFS添加剂有助于形成SEI和CEI，它们包括热稳定性强的硫物种和密度较低的类聚合物成分，从而使锂离子能够容易地传输。

图2 添加剂的电化学性能验证

含硫CEI抑制了正极处电解液的进一步氧化，有效地减少了高温下脱锂正极的热释放，并抑制了过渡金属从NCM811正极的溶解。此外，APFS使PF₅失活的能力减轻了NCM811正极和SiG-C负极的界面间诱导的不稳定性。受益于上述优势，VC与APFS的联合使用使SiG-C/ NCM811全电池在45℃下循环300次后容量保持率达72.5%，并且容量高达143.5 mAh g^-1。总体而言，这项研究可能为设计新型电解液添加剂提供方向，并有机会取代在LiPF₆基电解液中表现出热不稳定性和化学不稳定性的传统电解液添加剂，如FEC。

图3 循环后的SiG-C负极研究

Elastic Interfacial Layer Enabled the High-Temperature Performance of Lithium-Ion Batteries via Utilization of Synthetic Fluorosulfate Additive. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202303029

3. 范红金/杨培华ACS Energy Lett.：电介质-金属双梯度保护层稳定锌金属负极

水系锌离子电池的商业化实施由于枝晶的猖獗生长和Zn金属负极上加剧的副反应而受到阻碍。

图1 Zn-GZH的制备和表征

新加坡南洋理工大学范红金、武汉大学杨培华等为协同结合离子导电和电子绝缘人工保护层的优势，在磁控溅射技术的帮助下，提出了一种介电-金属双梯度设计策略，即通过控制靶材Zn和HfO₂的溅射功率，获得了表面富含HfO₂的相对较薄（∼60nm）的涂层，金属Zn的含量随深度增加（Zn-GZH）。中间区域显示出逐渐的成分转变，形成了锌掺杂的HfO₂（Zn_xHfO_y）。最外层的HfO₂具有高介电常数（∼25）和高击穿电压，可以有效地阻止电子通路，从而减少析氢趋势。内部Zn_xHfO_y的Zn2⁺电导率高于HfO₂，可以使Zn²⁺电流量均匀，消除”尖端效应”。金属Zn和Zn_xHfO_y之间具有强大界面结合能的大接触面积保证了溅射层在Zn上的充分粘附，同时降低了电场密度，进一步引导了无腐蚀的均匀的Zn成核过程。

图2 半电池性能

通过这种设计，Zn-GZH对称电池在1 mA cm^-2和1 mAh cm^-2的条件下表现出1400小时的低而稳定的电压极化。此外， Zn||Ti-GZH在5 mA cm^-2的条件下循环达3000次，实现了出色的锌沉积/剥离可逆性，库仑效率（CE）高达99.9%左右。基于钒酸盐正极和Zn-GZH负极的全电池在5 A g^-1下循环2000次后容量保持率超过75%。这种有效的电介质-金属膜保护设计拓宽了开发稳定和高性能AZIBs的前景。

图3 全电池性能

Dielectric–Metallic Double-Gradient Composition Design for Stable Zn Metal Anodes. ACS Energy Letters 2023. DOI: 10.1021/acsenergylett.3c00367

4. 上交大王久林Angew：不燃有机电解液助力锌负极2000小时稳定循环

可充锌电池（RZBs）由于其多重优势，被认为是下一代电化学设备的有力竞争者。然而，传统的水系电解液可能会通过快速的容量衰减和较差的库仑效率（CE）对电池的长期循环造成严重危害，这是由水系体系中复杂的反应动力学造成的。

图1 电解液设计

上海交通大学王久林等探索了一种新型的非水电解液系统，该系统采用不易燃、两性和质子有机溶剂N-甲基甲酰胺（NMF）与三氟化锌盐（Zn-NMF）相结合。由于NMF具有高闪点（111℃）和高介电常数（186.9），因此，典型的有机溶剂型电解液中较低的离子传导性和可燃性问题已经得到了解决。此外，在Zn-NMF电解质中的锌金属负极呈现出更强的可逆性、高CE、在2.0 mA cm^-2/2.0 mAh cm^-2条件下超稳定的循环（约为2000小时）以及10.0 mAh cm^-2的最大面负载，同时没有任何析氢反应（HER）。

图2 深度沉积-剥离行为研究

在实际应用中，锌电极和层状二氧化锰正极（NMO）被结合起来形成了一个基于非水电解液的电池，其中Zn-NMF电解液促进了Zn²⁺离子在NMO正极的（脱）插层，电流密度高达0.5 A g^-1。同时，层间掺杂的Ni²⁺离子和水晶水的支柱效应提升了二氧化锰的反应动力学、离子迁移率、电子传导性和结构稳定性。此外，通过原位表征技术，在Zn-NMF电解液中见证了Zn²⁺在NMO宿主中的可逆插入/提取，而没有明显的H⁺参与。这种溶剂系统与NMO正极一起赋予了RZB稳定的电化学循环性能，同时也具有很好的安全性。在该工作中，多价水和非水电池的各种挑战已经得到有效解决，这将为RZB的实际开发和现实应用提供一个途径。

图3 Zn||NMO全电池性能

High-Current Capable and Non-Flammable Protic Organic Electrolyte for Rechargeable Zn Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202302174

5. 中南纪效波Nano Energy：原位构建多功能夹层实现无枝晶固态电池

基于石榴石的Li_6.5La₃Zr_1.5Ta_0.5O₁₂（LLZTO）是一种有前景的固态电解质，其具有快速的离子迁移率和对锂金属出色的化学/电化学稳定性。然而，在LLZTO中传播的锂枝晶是影响固态电池实际应用的主要障碍之一。

图1 多功能夹层的构建和表征

中南大学纪效波等提议通过原位构建Li₂S/LiSn合金的多功能夹层来抑制锂枝晶的生长，该夹层是通过涂覆在LLZTO颗粒表面的SnS层的转化反应实现的。DFT计算显示，通过Li₂S/LiSn夹层，LLZTO和Li的界面接触得到了极大的改善，从而有助于实现低界面阻抗（5 Ω cm^-2）。此外，LLZTO的电子绝缘性也得到了改善，以抑制电子隧穿。

图2 半电池性能

因此，在有效抑制锂枝晶的情况下，LLZTO@Li₂S/LiSn|Li对称电池在0.2和0.4 mA cm^-2的条件下分别表现出1500小时和700小时的优异的长期锂沉积/剥离性能。此外，LFP|LLZTO@Li₂S/LiSn|Li全电池也表现出显著的循环性能（在1C下循环100次后容量保持率为99.8%）和倍率特性（在0.1C下为160.6 mAh g^-1，1C下为116.3 mAh g^-1）。这种简便而有效的方法可以为消除界面问题和实现无枝晶锂金属电池提供可行的策略。

图3 全电池性能

In-situ construction of multifunctional interlayer enabled dendrite-free garnet-based solid-state batteries. Nano Energy 2023. DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.108416

6. 胡良兵AFM：基于纤维素电解质的高稳定/倍率锌离子电池

水系锌离子电池（ZIBs）是电网规模可再生能源存储最有前景的电池化学之一。然而，它们的应用受到了一些问题的限制，如锌枝晶的形成和在过量自由水分子和离子存在下可能发生的不良副反应。

图1 纤维素-CMC电解质的作用示意

马里兰大学胡良兵等展示了一种纳米纤维素-羧甲基纤维素（CMC）电解质，它具有高离子传导性/机械强度和低自由水含量的特点，可以实现高倍率和长循环寿命的水系ZIBs。在这种方法中，CMC聚合物链分布在相对成脊状的纤维素网络中，形成一种致密的准固态电解质，同时也作为电池的隔膜发挥作用。CMC是一种廉价的、可在市场上买到的纤维素衍生物，与单独的纤维素相比，它具有许多羧基，与水分子形成更强的结合作用，这有助于在膜中使用时限制自由水含量。增加的结合水含量有助于促进锌离子的传导性，同时防止多余的自由水分子参与寄生的副反应。

图2 纤维素-5wt.%CMC膜减少Zn的枝晶生长

此外，简单的NaOH处理将纤维素-CMC电解质的抗拉强度提高到>70MPa。因此，纤维素-CMC电解质显示出高达26 mS cm^-1的锌离子传导率，并且在高达80 mA cm^-2的超高电流密度下，锌负极以平行片状物的形式稳定地沉积/剥离。另外，由自由水分子引起的副反应，如析氢和Zn₄SO₄(OH)₆·xH₂O钝化层的形成，也大大减少。最后，作者展示了基于这种纤维素-CMC电解质的Zn||MnO₂全电池，其在8C下显示出超过500次的优良循环性。此外，该电解质只需要简易的加工，并且由固有的可生物降解材料组成，没有任何来自化石燃料的合成添加剂，这表明它有可能成为下一代储能应用的低成本、可持续和高性能电解质。

图3 全电池性能

Nanocellulose-Carboxymethylcellulose Electrolyte for Stable, High-Rate Zinc-Ion Batteries. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202302098

7. 哈工大何伟东Angew：重新激活死锂，实现持久的无负极锂金属电池

没有过量锂的情况下，无负极锂金属电池（AFLMBs）被认为是实现高安全和成本效益的锂金属电池最可能的解决方案。然而，传统的AFLMBs循环寿命较短，这是因为负极死锂积累与不可逆的电解液耗竭引起的局部电流集中、活性锂储量不足和SEI处缓慢的Li⁺转移。

图1 用于重新激活和抑制死锂的SrI₂添加剂的设计原则

哈尔滨工业大学何伟东等率先开发了一条简单的路线，将SrI₂引入到碳纸（CP）集流体中，以有效地抑制死锂的生长，并避免消耗活性锂储层和电解液。研究显示，随着SrI₂的加入，通过三种机制形成了没有死锂的稳健界面：（i）可逆的I^–/I^3-氧化还原对激活了死锂用于正极再利用；（ii）分布在SEI表面的SrF₂和LiF作为稳健的电子阻断剂防止电解液分解；以及（iii）SEI内层的LiI有助于离子传导率达到3.488 mS cm^-1，约为传统无机SEI成分的20倍，从而使Li⁺的有效转移和锂沉积在内部而不是聚集在SEI表面。

图2 富SrF₂和LiI的界面性质分析

受益于上述优势，通过采用SrI₂修饰的集流体，NCM532/CP无负极锂金属电池提供了前所未有的循环性能，200次循环后的容量为129.2 mAh g^-1，对应于每循环仅0.09%的容量衰减率。总体而言，这项工作为新兴的功能添加剂提供了设计原则，以实现无死锂生成的长寿命AFLMB。

图3 电化学性能

Reconstruction of Solid Electrolyte Interphase with SrI2 Reactivates Dead Li for Durable Anode-Free Li-Metal Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202301073

8. 中南邹国强AFM：埃级离子筛2D-MOF膜提升锌负极10倍寿命！

以锌金属为负极的锌离子储能装置，包括电池和电容器（ZIBs和ZICs），在很大程度上受到枝晶生长和低库仑效率的阻碍，这归因于锌负极和电解液之间的副反应。与此同时，H₂O和SO₄^2-的定向和有效隔离是极具挑战性的。

图1 锌沉积的示意

中南大学邹国强等基于枝晶的生长机制和抑制水诱导的副反应的困境，构建了一个具有埃级离子隧道的创新2D Mn-MOF，以一次解决所有问题。密度泛函理论（DFT）计算显示，对SO₄^2-（＞10 eV）和H₂O具有高嵌入能垒，但对Zn²⁺具有低嵌入能垒的埃级2D-Mn-MOF表现出高效的通道选择，这与分子动力学模拟（MD）非常一致。此外，有限元模拟（FES）表明，Zn²⁺将穿梭于高度有序的通道中，这可以使电场和Zn²⁺通量分布均匀，从而实现均匀的锌沉积。此外，与3D-MOF相比，2D-MOF表现出更好的机械强度，这更有利于抑制枝晶的生长。

图2 Zn沉积/剥离过程中的观察

正如预期的那样，用二维Mn-MOF@Zn负极组装的对称电池在4 mA cm^-2条件下可存活2000小时，在10 mA cm^-2条件下可存活1000小时，远远大于三维Mn-MOF（200小时），是裸Zn负极的近10倍。此外，以活性炭为正极组装的ZIC在0.5A g^-1的情况下，经过4000次循环后的容量保持率为99.75%，并在5A g^-1的情况下获得了40000次循环的超长寿命。另外，以CaV₈O₂₀·nH₂O为正极的ZIBs在4 A g^-1的条件下循环1000次后容量保持率为119.5%，远远优于使用裸锌负极的情况。同时，以2D-MOF为前层的对称Na电池表现出优异的性能，在长寿命金属负极中显示出巨大的应用前景。

图3 二维Mn-MOF在ZICs和ZIBs中的应用

Angstrom-Level Ionic Sieve 2D-MOF Membrane for High Power Aqueous Zinc Anode. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202300339

原创文章，作者：科研小搬砖，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/14/3739d6f50f/

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