锂电超级快充！俞书宏/姚宏斌/倪勇最新Science子刊

主要内容

锂离子电池的极快充电可以缩短电动汽车的充电时间，但受限于石墨负极较差的倍率性能。在此，中国科学技术大学俞书宏院士，姚宏斌教授和倪勇教授等人提出了一种之前未报道过的石墨负极颗粒尺寸-电极孔隙双梯度结构设计，用于在严苛的电极条件下实现锂离子电池的极快充电。相关论文以“Extremely fast-charging lithium ion battery enabled by dual-gradient structure design”为题发表在Sci. Adv.。

具体来说，本文基于颗粒级理论模型，优化了石墨负极快速充电下粒度分布和电极孔隙率。双梯度电极的规则为：顶部颗粒更小，孔隙率更高，底部颗粒更大，孔隙率更低，其可以进一步增强质量传输，明显提高电极的倍率性能，从而保持比没有这种梯度的结构高得多的活性材料利用率，特别是在高充电电流密度下。同时，根据理论分析，开发了一种无聚合物粘结剂的浆料技术来制造粒度-孔隙率双梯度G@Cu-CuNWs负极，实验验证了双梯度结构与快速充电性能的关系。所构建的双梯度结构可以促进锂离子在液态电解质相中的传质，从而在厚G@Cu-CuNWs负极（≥9 mAh cm^-2）和工业级G@Cu-CuNWs负极（~3 mAh cm^-2）中都具有快速充电能力。使用G@Cu-CuNWs的全电池表现出高体积能量密度和快速充电能力。重要的是，在6 C下，全电池可以在5.6分钟内实现60%的充电，在11.4分钟内实现80%的充电，以及在6C的高充电倍率下展现了701 Wh liter^-1的高体积能量密度。本文提出的双梯度结构电极设计将为克服能量密度和快速充电之间的权衡提供新的机会。

背景介绍

基于锂离子电池的（LIBs）电动汽车（EV）是解决空气污染和能源危机问题的有前途的零排放交通工具之一。然而，电动汽车的充电时间比传统燃油汽车的加气时间长得多，这使得它的竞争力大大降低。在这种情况下，非常需要建立极快充电的LIBs系统，美国能源部最近提出了10 miles min^-1的EV快速充电目标。LIBs在材料层面的快速充电能力受到石墨负极缓慢的反应动力学和低平衡电位（100 mV）的限制，在高充电倍率下倾向于诱导金属锂沉积。到目前为止，克服锂离子电池的能量密度和快充性能之间的权衡仍然非常具有挑战性。

在具有所需能量密度（孔隙率<35%和厚度>70 μm）的实际石墨负极中，在快充电过程中存在有害的极化效应，从而导致电极表面出现析锂。石墨负极中的极化效应主要归因于整个电解液中锂离子的浓差极化。为了获得锂离子的高质量传输并降低石墨负极中的浓差极化，电极的微观结构优化是一条有前途的途径。

然而，作者发现在之前报道的伪二维（P2D）模型中，临界微观结构参数、平均粒径和电极孔隙率仅被单独考虑，用于降低电极极化效应。粒径分布和孔隙率分布的实际电极设计需要微观结构解析模型来克服LIBs 的能量密度和快充性能之间的权衡。

图文解析

1. 颗粒级理论模型优化厚电极结构

本文首先使用颗粒级理论模型同时优化不同尺寸颗粒和电极孔隙率的空间分布，以实现在厚电极中快速充电，基于两步迭代设计方法优化模拟中的电极结构。鉴于具有固定总孔隙率（35%）的厚电极包含随机分布的颗粒，设计了孔隙率的空间分布。首先，构造顶部孔隙率高于底部孔隙率的梯度孔隙率结构，称为单梯度型，与具有随机分布孔隙率（随机型）的电极进行比较，单梯度类型表现出更高的利用率和更低的过电位。为了进一步提高充电性能，将不同尺寸颗粒的梯度分布引入单梯度型结构，称为双梯度型。构建了两个相反的粒度分布，分别为ST双梯度，顶部有较小的颗粒，BT双梯度，顶部有较大的颗粒。3.75 mA cm^-2电流下的模拟充电曲线表明ST双梯度可以明显提高快速充电性能。

ST双梯度结构在快充电下Li⁺浓度分布更平滑的物理原因来自两个方面：一方面，顶部较高的孔隙率提高了局部有效扩散系数，这有利于Li⁺从顶部扩散，因此与随机型电极的均匀分布孔隙率相比，顶部的Li⁺浓度降低；另一方面，在充电后期，靠近电极顶部的较小颗粒很容易被完全锂化，从而降低电极顶部的电化学反应速率。因此，在顶部消耗更少的Li⁺而更多的Li⁺可以到达底部。

图1. 不同电极结构的浓度极化分析和不同电流密度下的模拟石墨颗粒利用率

2. 双梯度结构石墨电极的制备

由于所用浆料的高粘度（0.15 Pa·s），使用传统的制造技术难以在石墨负极中构建所提出的双梯度结构。本文开发了一种不含聚合物粘结剂的浆料，通过简便的溶液法制备铜包覆石墨（G@Cu ）颗粒和铜纳米线（CuNWs），将G@Cu颗粒和CuNWs分散在乙醇中，制备了不含聚合物粘结剂的浆料。然后，将浆料倒入模具中，由于浆料的低粘度赋予它们不同的沉降速度，在乙醇蒸发过程中，CuNWs和G@Cu从大尺寸到小尺寸顺序组装。乙醇蒸发后，形成了由相互连接的G@Cu颗粒和CuNWs组成的膜。电极顶面和底面的色差表明电极顶面出现较多的CuNWs和较小的G@Cu颗粒，较大的G@Cu颗粒更倾向于定位在底部表面。同时，在互连的网络电极中形成了粒度-孔隙率双梯度致密结构。因此，制造的具有一体式结构的3D网络电极显示了厚石墨负极制造的先进性。

3. 提升快充性能的双梯度结构评估

为了展示双梯度结构在降低电极极化中的作用，评估了制造的厚G@Cu-CuNWs负极的电化学性能。在半电池中，虽然厚G@Cu-CuNWs和石墨电极都表现出正常的放电/充电电压曲线，具有良好的库仑效率（CE）（G@Cu-CuNWs为91% ，随机石墨负极为89.2%），但G@Cu-CuNWs电极表现出比石墨电极更低的极化（图 S5A）。不同倍率下的充/放电电压曲线也表明G@Cu-CuNW的极化较低。

为了确认双梯度结构的快速充电效率，基于实验室的X射线断层扫描获得了制造的厚电极的3D重构结构，表明孔隙率在G@Cu-CuNWs电极中近似空间线性渐变，并在石墨电极中均匀分布。通过在两个电极的顶部施加相同的5 mA cm^-2电流密度，两个电极中从顶部到底部的Li⁺分布显示出更加均匀的Li⁺分布在G@Cu-CuNWs电极中，表明双梯度结构大大增强了Li⁺在电极中的传质，减轻浓差极化。

图2. 厚双梯度G@Cu-CuNWs负极和随机石墨负极的微观结构表征及电化学性能评估

4. 双梯度结构电极的超快充电性能

为了实现极快的LIBs充电，测试了双梯度G@Cu-CuNW与LiCoO₂（LCO）正极制备的全电池性能（3.0~4.3 V）。6 C的充电倍率下，使用双梯度G@Cu-CuNWs负极的电池在恒电流充电阶段可实现0.82 mAh cm^-2的充电容量，而随机石墨负极的电池在恒流充电阶段仅实现了0.18 mAh cm^-2的容量。与石墨负极的14.2 和 24.1 分钟相比， G@Cu-CuNWs负极在3 C下可在9.6和15.1分钟内实现60%和80%的充电容量。在6 C充电时，双梯度G@Cu-CuNWs负极甚至可以在5.6和11.4分钟内完成60%和80%的充电，比随机石墨负极（12.4和23.8分钟）短得多。

图3. G@Cu-CuNWs负极在实际全电池中的快速充电性能评估

将制造的双梯度G@Cu-CuNWs负极的倍率性能与先前报道的石墨负极进行了对比。随着充电倍率的增加，双梯度G@Cu-CuNWs负极的面积容量与之前报道的石墨负极相比显示出慢得多的衰减过程。即使在6 C的倍率下，双梯度G@Cu-CuNWs负极仍能保持1.99 mAh cm^-2的面积容量，表明其极快的充电能力。同时，制造的致密双梯度电极结构也赋予了全电池高倍率下的高体积能量密度。如图4B所示，与使用随机石墨负极的550 Wh liter^-1相比，使用双梯度G@Cu-CuNWs负极在6C充电倍率下仍可以获得700 Wh liter^-1的能量密度，从而证明了双梯度结构的石墨负极可以克服快速充电能力和高能密度之间的权衡。

图4. 双梯度G@Cu-CuNWs与先前报道的石墨负极的充电倍率性能和能量密度的比较

Lei-Lei Lu1, Yu-Yang Lu, Zheng-Xin Zhu, Jia-Xin Shao, Hong-Bin Yao*, Shaogang Wang, Tian-Wen Zhang, Yong Ni*, Xiu-Xia Wang, Shu-Hong Yu*, Extremely fast-charging lithium ion battery enabled by dual-gradient structure design，https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abm6624

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