王双印/何勇民EES Catalysis：新兴芯片微电极在电催化中的作用：窗口和电路功能

利用可再生能源将小分子（H2O、CO2、N2和CH4等）转化为高附加值化学品的电催化过程, 为缓解传统能源消耗所引发的生态问题提供了一种有前景的策略。目前，电催化测试主要基于粒子组装电极，在电极制备过程中通常会引入添加剂（碳黑和石墨烯等）以提高电极的导电性。

然而，应该引入哪些添加剂以及引入量方面仍存在争议。同时，对于评估给定反应，基于粒子组装电极的测量仍面临以下挑战：成千上万样品的统计平均值，复杂的反应界面以及电极内部的电荷转移路径不清晰。

湖南大学何勇民教授，王双印教授团队认为在电催化反应中，理解单一材料水平上的催化行为对于催化剂设计和机理探索至关重要。由于电子器件的发展，芯片微电极对于探究材料的催化行为已成为一个强有力的工具。

作者提供了基于芯片微电极的进展概述，首先讨论了芯片微电极是如何从电子晶体管，如基于场效应和电双层的晶体管发展而来的。随后作者总结了芯片微电极的两个基本功能，反应窗口和电路的当前进展，前者主要集中在活性位点的识别以及监测其变化；后者着重于电路特性，如电场调制、电荷注入的接触工程以及金属和非金属催化剂的原位电导测量。最后作者介绍了关于芯片微电极所面临的挑战以及未来应用方向。

相关工作以《Emerging on-chip microcells in electrocatalysis: functions of window and circuit》为题在《EES Catalysis》上发表。

首先，作者从装置构型、电极结构和电极特性三个方面比较了传统的粒子组装电极和芯片微电极，总结出基于粒子组装的测量方法面临复杂界面反应以及电极内部电荷转移路径不清晰等限制，认为开发有效的芯片微电极研究电催化过程是必要的。

作者列举了第一个研究材料结构变化、传输性能和电化学性能之间关联性的微型电极示例，一台用于原位探测锂离子能量存储设备中电极容量衰减的单个纳米线电极器件。接着，作者认为逻辑晶体管的出现加速了电子设备的发展，特别是金属-氧化物-半导体场效应晶体管，其通过顶部电极施加门电压，从而在氧化物-半导体界面上静电调节电荷载流子的分布。

以2D TMD材料为例，芯片微电极的制备流程如下：首先，使用传统的光刻术和热蒸发方法制备SiO2/Si芯片，预先图案化Au接触点。其次将2D催化剂转移到芯片上。随后进行热蒸发，制备漏极和源极金属接触。最后用PMMA膜封装整个芯片。

作者介绍了其实验室常用的测试设备。测试涉及的硬件设备包括源测量单元（SMUs），软件是Labview。以原位电子/电化学测量为例，SMU1和SMU2分别用于电子和三电极电化学测量，等效电路如图所示。

在芯片微电极上，反应窗口由电子束曝光在PMMA层上雕刻而成，能够将部分区域以微观尺寸暴露出来，用于特定的电催化反应。该电极为识别活性位点并监测它们在单一材料水平上的变化提供了有效的策略，对于合理设计催化剂以及探索反应背后的机制至关重要。

除了反应窗口的功能，另一个功能源自场效应晶体管或电双层晶体管上芯片微电极的电路。它从电子调控和监测反应过程出发，比如外部电场调制、电荷注入和原位界面电荷转移监测等。在芯片微电极上可以实现外部电场调制，因为其具有类似场效应晶体管的电路，可以在电场下研究反应过程。

来自基底（或电流收集器）到催化剂的电荷注入也是一个重要过程。与金属型催化剂不同，半导体型催化剂通常会遭受相当大的接触电阻，该电阻由肖特基势垒（半导体的价/导带边缘与金属费米能级之间的能量差异）以及费米钉扎效应所确定。已经开发了一些策略例如异质结构和相位工程以提高电荷注入。

在上述注入过程之后，电荷必须在反应发生之前传输到界面，这种电荷传输通常容易受到离子吸附/解吸行为的影响，即电双层调制通道电导。由于FET模拟结构的存在，芯片微电极可以广泛用于原位研究催化剂在反应过程中的电子性质。

金属纳米结构的催化剂电导率也会在电双层下受到影响，因为表面结合的分子会散射其电子密度。当纳米结构的尺寸减小到几纳米时，这种影响将会放大，例如超细金属纳米线。因此，原位监测金属纳米结构的电导率也提供了一种研究反应过程中离子吸附/解吸行为的潜在方法。

最后，作者认为芯片微电极还面临着众多挑战，包括测量精度以及导电问题。此外，作者认为芯片微电极可扩展到其他复杂的电催化体系，如CO2RR、N2还原反应、CH4氧化反应和有机分子的电催化转化。

同时可构建清晰的模型催化界面，如具有定义界面或组分的异质结构催化剂。最后，可以联合光谱学、成像表征技术，提供整个反应过程的完整图像（形态/结构演变、离子吸附/解吸或动力学过程）进行机理研究，如原位XRD、XPS、TEM、Raman、IR等。

Emerging on-chip microcells in electrocatalysis: functions of window and circuit, EES Catal., 2023, Advance Article.

https://doi.org/ 10.1039/D3EY00168G