上海高研院/宁波诺丁汉Carbon Energy: COF衍生双原子催化剂协同抑制HER以增强CO2RR反应

用于生产高附加值产品的电化学CO₂还原反应(CO₂RR)是解决CO₂过量排放的有效策略。然而，由于竞争反应(析氢反应HER)的存在，CO₂RR催化剂的活性和选择性仍不理想。近日，中科院上海高研院曾高峰、徐庆和宁波诺丁汉大学何俊等首次利用COF和金属-有机骨架(MOF)的核-壳杂化构建了具有双活性中心(ZnN₄和CoN₄O)的CO₂RR催化剂(COF@MOF₈₀₀-Co)。

结果表明，外层COF阻止了MOF核的聚集，减少了热解过程中锌离子和氮、氧原子的损失，促进了高锌活性中心和杂原子的形成，防止了热处理后COF的坍塌。通过配位作用固定酞菁钴(CoPc)分子，得到的中空催化剂碳壁上含有丰富的N和O原子(N占10.73%，O占8.31%)，并且钴和锌的含量分别为2.47wt.%和11.05wt.%。

性能测试结果显示，在-0.8 V时，催化剂对CO₂转化为CO的催化效率最高，CO法拉第效率为92.6%；在-1.0 V时，催化剂的周转频率为1370.24 h⁻¹，并且该催化剂的活性和选择性在连续运行30小时后仍保持不变。

实验结果和理论计算表明，COF@MOF₈₀₀-Co上Co位点的决速步(COOH*的产生)的能垒远低于COF@MOF₈₀₀-Co(0.58 eV)和COF@MOF₈₀₀(1.32 eV)的Zn位点。此外，考虑到HER是CO₂RR的竞争反应，计算了三个不同位点的HER相应的∆G。Co位点的RDS是从H*转化为H₂，而COF@MOF800-Co和COF@MOF₈₀₀中Zn位点的RDS是催化位点上H*的形成，ZnN₄-O的RDS分别为0.36 eV和0.70 eV，表明Co位点的HER比Zn位点具有更高的活性。

为了清楚地识别催化过程，还计算了CO₂RR与HER(UL(CO₂)-UL(H₂))的极限电位差。UL(CO₂)-UL(H₂)为−0.11 eV，表明CO₂RR成功地抑制了HER；与Co位点不同，对Zn位点的主要反应是HER，COF@MOF800-Co和COF@MOF₈₀₀中Zn位点的UL(CO₂)-UL(H₂)分别为0.21和0.62 eV。UL(CO₂)-UL(H₂)值的降低表明，在COF@MOF800-Co中的Co和Zn协同作用抑制了竞争性析氢反应。

Dual Atomic Catalysts from COF-derived Carbon for CO₂RR by Suppressing HER through Synergistic Effects. Carbon Energy, 2023. DOI: 10.1002/cey2.300

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