催化顶刊集锦：Nature子刊：EES、Angew.、JACS、AFM、Nano Energy等

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1. Nat. Commun.: 理论计算指导实验: 金属单位点催化剂实现工业级电流下生产H2O2
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通过双电子氧还原(ORR)反应直接电合成过氧化氢(H2O2)是传统能源密集型蒽醌法的可持续替代方案。然而，由于在催化剂设计中对原子水平的理解不足，导致开发与工业相关的生产速率的高性能和可扩展的电催化剂仍然具有挑战性。近日，哥伦比亚大学陈经广和大连理工大学全燮等在理论计算的指导下，成功制备出具有氧修饰改性吡咯型CoN4结构的CoPc-OCNT催化剂。
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具体而言，研究人员通过密度泛函理论(DFT)计算，建立了以ΔG*OOH为关键参数的ORR火山图，以筛选TMPc材料中具有高选择性的电催化剂。
结果显示，TMPc的ΔG*OOH值与TM的d带中心有关，这说明CoPc上的ΔG*OOH更接近火山顶峰。同时，在缺陷碳位点的O掺杂被证明可以改变CoPc中Co位点的局部电子结构，并有助于实现最接近火山峰的ΔG*OOH。此外，制备的CoPc-OCNT催化剂在碱性和中性电解质中均具有较高的活性和H2O2选择性，验证了理论预测的双电子ORR的活性-ΔG*OOH火山型关系。
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在流动池中，CoPc-OCNT催化剂可达到工业级电流密度300 mA cm−2，H2O2的生产速率和法拉第效率分别为11527 mmol h−1 gcat−1和96-100%。此外，研究人员将H2O2的电合成和Fenton反应结合起来用于废水处理，其几乎100%去除了可生物降解的污染物，污染物降解速率为700 mL h−1，其中40-52%的总有机碳(TOC)可以转化为CO2。同时，该Fenton系统对实际焦化废水处理效果良好，TOC去除率达到90%左右，展示了在实际废水处理应用中的潜力。
综上，该项研究证明了以各种钴酞菁为原料的金属位点催化剂设计的多功能性和对H2O2电合成的高度适用性，其在未来大规模H2O2制造和废水处理和消毒方面具有很大的潜力。
Metal Single-Site Catalyst Design for Electrocatalytic Production of Hydrogen Peroxide at Industrial-Relevant Currents. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-35839-z
2. Nat. Commun.: 单原子Pt修饰缺陷TiO2以实现选择性PEC氧化葡萄糖制葡萄糖酸
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将生物质转化为基本化学品，同时利用可再生能源生产清洁燃料是减轻对矿物燃料依赖的一个有希望的战略。葡萄糖作为生物质最重要的平台分子之一，由于其能够转化为多种高附加值产品，如葡萄糖酸(GLA和GLU)、山梨醇和5-羟甲基糠醛而引起越来越多的关注。光电化学氧化(PEC)生产GLA可以在温和的条件下操作，并且能够不使用有害的化学氧化剂或高压O2。
贵金属基催化剂在葡萄糖阳极氧化过程中对GLA的生产具有很高的选择性，但是高成本限制了其实际应用。具有明确活性中心和最大原子利用率的单原子催化剂可以大大减少贵金属的含量，从而显著降低成本。因此，单原子贵金属修饰光阳极有望实现具有高选择性和高收率的PEC葡萄糖氧化。
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近日，新加坡国立大学陈伟和Zhangliu Tian等利用水热-退火策略，将单原子Pt锚定在有缺陷的TiO2纳米棒阵列上作为光阳极(Pt/def-TiO2)。氧空位诱导的缺陷结构可以同时调节催化剂的电荷载流子动力学和能带结构。因此，缺陷TiO2光阳极极大地改善了电荷分离，显著提高了C6产物的选择性和产率。
此外，通过在缺陷TiO2光阳极上修饰单原子Pt，可以实现葡萄糖选择性氧化为葡萄糖酸。在葡萄糖氧化过程中，含有单原子铂的缺陷TiO2在0.6 VRHE时达到1.91 mA cm−2的光电流密度，并且在模拟阳光照射下产生84.3%的葡萄糖酸。
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根据实验结果，研究人员提出在Pt/def-TiO2光阳极上PEC氧化葡萄糖生成GLA的反应机理。首先，光阳极上的空穴与被吸收的水反应形成·OH自由基，其可以与光阳极上葡萄糖中的C1-H和C1-O-H键反应形成C1=O键；随后，C5-O键水解断裂，然后通过从光阳极解吸形成GLU。
其次，在光阳极上的Pt SA可以从C6位点选择性地吸附伯醇，当C6-OH在Pt SA上和C6在光阳极上共吸附后，被吸附的·OH自由基将分别与C6-OH和C6-H的H原子反应形成C6=O键，其中一些产物从催化剂上解吸产生GUR，另一些产物将调整它们的吸附状态以进行后续反应。在空穴和羟基的作用下，C6=O键将被激活，并形成一个新的C6-OH键。随后，来自C6位点的基团将遵循与C1位点相同的反应路径，并最终产生GLA。因此，Pt SAs和·OH自由基在选择性PEC氧化葡萄糖生成GLA过程中起着关键作用。
Selective Photoelectrochemical Oxidation of Glucose to Glucaric Acid by Single Atom Pt Decorated Defective TiO2. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-35875-9
3. EES: 剖幽析微: 通过调节NiOOH的eg*带展宽来优化OER活性
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阴离子调节的Ni基电催化剂由于其优异的OER活性而引起了广泛的关注。尽管使用阴离子调节的镍基电催化剂作为初始材料，所有这些材料最终在阳极电位下经过不可逆重建过程，形成羟基氧化镍(NiOOH)活性物种。并且，这些基于阴离子调节的镍基电催化剂的NiOOH与直接合成的镍羟氧化物相比，通常表现出优越的催化活性。
这种OER性能的差异暗示了它们对合成来源的依赖，而这一现象的揭示可能对未来高性能NiOOH电催化剂的发展至关重要。基于此，新加坡国立大学薛军民、Wee Siang Vincent Lee、王晓鹏和新加坡科技研究局席识博、余志根等制备了三种Ni基预催化剂(NiS2、NiSe2和Ni5P4)，并通过计时电位分析法处理将它们完全转化为NiOOH物种。
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根据电化学测试结果，发现重建得到的NiOOH表现出明显不同的内在OER活性。同时，研究人员通过X射线吸收结构分析，在这些NiOOH中观察到不同程度的应变，导致NiO6八面体的畸变程度不同，并且NiOOH中较大程度的NiO6八面体畸变会导致更大程度的eg*带(具有对称的3d电子态)展宽。eg*带的离域程度对整体OER性能至关重要，因为它可以显著影响从电催化剂到外部的电子转移，进而影响OER活性。
根据研究人员的进一步研究，发现由3个Ni基前驱体重建得到的NiOOH在NiO6八面体中具有不同的畸变程度，导致不同的eg*带展宽程度，这被认为是OER活性产生差异的关键因素。
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密度泛函理论(DFT)计算进一步证明，较高程度的应变会导致费米能级周围的eg*带的展宽更强，这导致镍基氢氧化物的OER活性越高。更重要的是，这种关系在NiFe氢氧化物体系中也可以观察到，表明这一概念在OER电催化剂的开发中的普遍性。总的来说，这项工作首次提供了关于eg*带展宽效应对重构衍生的NiOOH的OER性能的影响，这种机制为制备高性能OER电催化剂提供一种新的策略。
Optimization of Oxygen Evolution Activity by Tuning eg* Band Broadening in Nickel Oxyhydroxide. Energy & Environmental Science, 2023. DOI: 10.1039/D2EE03413A
4. Angew.: Ni/V2O3的界面抑制Ni过度氧化，实现高效稳定催化碱性HOR
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质子交换膜氢燃料电池(PEMFC)技术在燃料电池汽车的商业应用中发展迅速，该技术可直接将氢能转化为零排放的电能。然而，该技术的大规模应用受到的铂族金属(PGM)催化剂高成本的严重限制，因为PEMFCs严重依赖于PGM催化剂来克服阴极中缓慢的氧还原反应(ORR)。作为一种替代，阴离子交换膜燃料电池(AEMFCs)可以采用高效无PGM电催化剂。然而，在碱性介质中，PGM催化剂上的阳极氢氧化反应(HOR)的活性非常慢，比在酸性介质中慢2-3个数量级。因此，探索和开发在碱性电解质中具有高性能的无PGM HOR催化剂是AEMFC技术成功的关键。
近日，中国科学技术大学俞书宏和余自友等通过界面工程策略来设计一种低成本的Ni/V2O3异质结构催化剂，该催化剂可以高效、稳定地催化碱性HOR。
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Ni/V2O3催化剂的固有交换电流密度较高，为0.038 mA cm−2，远远优于单个Ni和V2O3催化剂。HOR催化剂的CO耐受性是实际氢燃料电池的一个重要参数，因此研究人员评估了Ni/V2O3和Pt/C催化剂在CO存在下的HOR活性。Ni/V2O3催化剂即使在1000 ppm CO存在时，仍然保持着优异的HOR活性。
然而，在相同的条件下，Pt/C催化剂损失了大部分的HOR活性，表明Ni/V2O3催化剂具有优越的CO耐受性。此外，该Ni/V2O3异质结构催化剂在连续运行16 h后，具有良好的稳定性，保留了初始HOR电流密度的98.5%，远优于大多数文献报道的无PGM HOR催化剂。
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实验结果和理论计算表明，该催化剂显著的HOR反应活性和耐久性可归因于Ni/V2O3界面位点；与纯的Ni催化剂相比，Ni/V2O3在恶劣的富羟基环境下可以优化氢和羟基结合，保护金属Ni免受过度氧化以稳定金属反应位点，从而实现持久稳定地催化HOR。总的来说，该项研究揭示了界面工程多组分设计策略对开发无铂族无金属、高效、稳定的HOR电催化剂的重要意义。
Interfacial Engineering of Ni/V2O3 Heterostructure Catalyst for Boosting Hydrogen Oxidation Reaction in Alkaline Electrolytes. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202217275
5. JACS: 非对称低频脉冲策略立大功！实现超长CO2还原稳定性和可控产品选择性
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铜基催化剂由于能够将CO2转化为高附加值的多碳产品，其在电化学CO2还原(CO2RR)中得到了广泛的应用。但是，铜基催化剂的稳定性和选择性较差，这严重限制了它们的实际应用。近日，南京师范大学古志远课题组提出了一种简单有效的不对称低频脉冲策略(ALPS)，以显著提高铜-二甲基吡唑络合物Cu3(DMPz)3催化剂在CO2RR中的稳定性和选择性。
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具体而言，ALPS采用不对称还原和氧化持续时间，使有效CO2RR时间最大化，提高了电能利用效率，并且低频也使催化剂的选择性最大化；另一方面，ALPS采用不对称脉冲电位控制活性中心的氧化状态，通过多电位组合提高产物的选择性。为了显示出ALPS的优越性，研究人员设计了两种不同的ALPS，分别定向产生CH4和C2H4。
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实验结果表明，在传统恒电位条件下Cu3(DMPz)3的CO2RR性能较差，对C2H4和CH4的法拉第效率(FE)分别为34.5%和5.9%，并且稳定时间小于1 h。采用两种ALPS法的Cu3(DMPz)3的催化产物CH4(24 h内FECH4=80.3%和76.6%以上)和C2H4(24 h内FEC2H4=70.7%和66.8%以上)的选择性很高，并且稳定反应时间分别高达300 h (FECH4>60%)和145 h (FEC2H4>50%)。一系列光谱表征结果显示，HRTEM，SAED和HAADF显示，ALPS方法导致Cu3(DMPz)3原位生成并稳定了Cu团簇。
同时，ALPS方法利用Cu(0和I)的氧化态调节C2H4选择性，以Cu(I和II)的氧化态调节CH4选择性。原位光谱和理论计算表明，ALPS方法显著改变了催化剂的吸附态和局部pH值，进而影响了CH4或C2H4关键中间体的吸附能。因此，ALPS方法有助于提高铜基材料的CO2RR选择性和稳定性，这为铜基材料的进一步发展和CO2RR的实际应用提供了新的机遇。
Asymmetric Low-Frequency Pulsed Strategy Enables Ultralong CO2 Reduction Stability and Controllable Product Selectivity. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.2c09501
6. AFM: Mo诱导晶格向长程无序的转变，实现在低电位下产生超高电流密度用于HER
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Pt被公认为一种典型的HER催化剂，但是这种贵金属昂贵的价格和不稳定性极大地限制了它们广泛的实际应用。过渡金属镍基硫系化合物(TMNiCs，如NiS2、Ni2S3和Ni3S2等)由于其固有的高活性和电导率特性而被认为是HER的有效电催化剂，但大多数文献报道的催化剂仅在低电流密度(< 0.2 A cm−2)下可用。实现电化学水分解制氢的工业应用要求反应过程具有持续的高电流密度和低过电位。因此，设计出有效的催化剂以在超高电流密度(> 1 A cm−2)下保持高活性，是满足电化学水分解工业稳定运行的关键。基于此，苏州大学晏成林和钱涛等报道了一种原位非均相原子介导策略，并制备了一种长程无序的钼镍基硫系催化剂(U-MoNiS)。
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电化学性能测试结果表明，最佳的U-MoNiS具有优异的电化学析氢活性，其在2243 mA cm−2超高电流密度下的过电位低至305 mV，是商业Pt/C (135 mA cm−2)的16.6倍。此外，U-MoNiS还显示出优异的电化学稳定性，其在经过6000次LSV循环后的性能下降可忽略不计，并且形貌仅发生轻微变化。并且U-MoNiS还能够在高达约5 A的超高电流下有效工作，证明了该催化剂具有很好的工业应用前景。
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实验结果表明，通过引入异原子Mo进行体相Ni原子置换或间隙填充，能够构建长程无序晶格。密度泛函理论(DFT)结果表明，引入的Mo原子优化了主晶面的微环境，使(110)和(211)面的表面能分别从0.180和0.165 eV Å−2降低到0.077和0.100 eV Å−2，因此加速了中间体H*的吸附，减小了其能垒(ΔGH*，低至0.04 eV)，从根本上有助于实现高电流密度下的高效制氢。
综上，这项工作为超高电流密度活性电催化剂的合理设计和构造提供了有效的策略，也为实现绿色氢的大规模应用提供了理论基础。
Mo-Mediated Transition of the Lattice to Long-Range Disorder Enables Ultra-High Current Density Hydrogen Production at Low Potentials. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202208718
7. Nano Energy: 调节Bi4Ti3O12纳米片中的氧空位以提高压电光催化活性
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压电光催化已成为解决环境污染和快速增长的能源短缺问题的一种有效的策略。然而，压电光催化剂的电荷分离效率仍然不理想，这严重限制了该方法的进一步发展。因此，通过对压电光催化剂进行修饰改性以提高其催化效率具有重要意义。近日，苏黎世联邦理工学院Salvador Pané和Wu Jiang等一系列不同氧空位(OV)浓度的Bi4Ti3O12(BIT)纳米片(BIT-OV)，并对其光催化性能、压电催化性能和压电光催化性能进行了研究。
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使用罗丹明B (RhB)作为模型污染物，研究人员测试了BIT-OV催化剂的压电光催化性能。结果表明，与原始BIT纳米片相比，具有优化的OV浓度的BIT表现出优异的压电光催化活性，其对罗丹明B (RhB)的降解速率常数(k=0.214 min−1)增强了2.2倍。
此外，研究人员利用密度泛函理论(DFT)研究了OV对吸附能和Bader电荷的影响，确定了OV能够改善压电光催化活性。具体来说，OV的引入增加了反应中间体的吸附能和Bader电荷，从而增强了O2/H2O和BIT之间的电荷转移，从而促进了催化过程。
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研究人员总结了BIT-OV纳米片的压电光催化降解机理：在超声振动作用下，BIT纳米片在空化压力作用下发生变形，正负电荷在相反的晶体表面聚集形成电场；在光辐照和超声振动共同作用下，BIT同时产生压电极化和光生载流子；在压电极化的驱动下，光生载流子能够有效地分离并快速迁移到表面，大大降低了复合速率。
此外，压电极化还可以使能带倾斜，使价带更负，导带更正，因此，当压电催化和光催化共同作用时，大量的电子和空穴可以与氧或水分子发生氧化还原反应，从而产生更多的自由基和更高的催化效率。总的来说，这项工作将促进对OV对压电光催化活性的影响的更深入的理解，也为设计结合机械振动和太阳辐照降解污染物和产生活性氧的高效催化剂提供新的策略。
Tuning Oxygen Vacancies in Bi4Ti3O12 Nanosheets to Boost Piezo-photocatalytic Activity. Nano Energy, 2023. DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.108202
8. ACS Nano: 多价阳离子取代导致大量晶格畸变，助力NiFeXO4高效持久电催化OER
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电化学水分解因其能够有效缓解能源危机和储存太阳能和风能而受到广泛关注。为了实现电化学水分解的商业化应用，开发高效、耐用、低成本的电催化剂至关重要。尖晶石氧化物(AxB3-xO4)结构稳定，对其进行修饰改性以提高其催化活性有利于推动电化学水分解的进一步发展。近日，上海交通大学刘攀和宋钫等通过共晶脱合金化的方法成功地合成了熵稳定的NiFe2O4型单相尖晶石氧化物多孔纳米线，并研究了其在整体水分解中的性能。
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具体而言，研究人员制备了尖晶石NiFeXO4(X=Fe，Ni，Al，Mo，Co，Cr)催化剂。该催化剂在10 mA cm−2电流密度下的OER过电位仅为195 mV，优于大多数尖晶石相OER电催化剂。此外，利用NiFeXO4作为阴极和阳极组装的电解槽仅需1.535 VRHE的电压就能够达到10 mA cm−2的电流密度；该电解槽能够在10 mA cm−2的电流密度下连续运行超115小时，并且电压下降可忽略不计。
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实验结果和理论计算表明，多价阳离子取代导致大量晶格畸变和金属3d和O 2p轨道的显著电子耦合以增加共价。同时，NiFeXO4具有高的熵稳定性构型，它们的协同作用有利于H2O分子的吸附，降低了OOH*中间体的吸附能垒。
催化剂高度纳米多孔的结构有助于提高催化剂的反应活性位点，以上因素协同增强了OER反应活性。这项工作强调了多组分替代策略在生产高度持久和活性的尖晶石催化剂方面的有效性，这为设计和制备稳定的多组分尖晶石氧化物提供了一种有效的策略。
Entropy-Stabilized Multicomponent Porous Spinel Nanowires of NiFeXO4 (X = Fe, Ni, Al, Mo, Co, Cr) for Efficient and Durable Electrocatalytic Oxygen Evolution Reaction in Alkaline Medium. ACS Nano, 2023. DOI: 10.1021/acsnano.2c10247

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