催化顶刊集锦：Nature子刊、AM、AFM、ACS Catalysis、Carbon Energy、Small等

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1. Nat. Commun.: 相图结合理论计算，揭示从电化学反硝化到氨合成的转变
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电化学CO2还原(CO2RR)为增值化学品被认为是解决全球变暖问题的有效方法。然而，CO2中微量的一氧化氮(NO)(约0.8%)大大降低了其转化效率。因此，脱除NO实现CO2电还原高效率的必要前提。近日，中科院大连化物所肖建平课题组利用反应相图分析了不同催化剂上反应机理的演变，研究了Pd和Cu催化剂上的电位/pH效应。
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根据相图和理论计算，研究人员发现eNORR的低N2选择性来源于两个方面：一方面，从能量角度来看，所有过渡金属催化剂的表面反应性对N2的生成都是非常不利的。首先，过渡金属表面始终与N2OH*结合过弱，抑制了N2O*质子化；其次，O*和OH*之间的标度关系使得强反应过渡金属表面上的活性中心受到O*/OH*的毒害，或者使得N2O*在弱吸附的金属表面上很难解离。因此，这两种性质协同作用使所有过渡金属具有高的N2O选择性。
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另一方面，通过优化实验条件，如电位、pH和NO压力，可以稍微提高N2的选择性，但不足以超过N2O或NH3。总的来说，实验结果与理论结果的比较表明，反应相图可以很好地描述各种产物的活性变化趋势，并且对eNORR中低N2选择性的认识可以为今后的催化剂设计提供指导。更为重要的是，氨生产的异常活性为建立反向人工氮循环提供了一条可行的途径，这种循环可以在具有可持续电力的分散式氨合成中发挥关键作用。
Steering from Electrochemical Denitrification to Ammonia Synthesis. Nature Communication, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-35785-w
2. Nat. Commun.: SiO2吸附水立大功，诱导生成Td-Co(II)中心促进丙烷脱氢反应
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在多相催化剂领域，通过羟基固定金属前驱体以在SiO2表面形成高度分散的金属中心已受到越来越多的关注。然而，羟基衍生的吸附水在SiO2上的特殊作用一般被忽略，导致对其合成机理缺乏更深入的了解。近日，昆明理工大学罗永明和何德东等探究了在SiO2载体上合成高度分散的Td-Co(II)中心(Td-Co(II)/SBA-15)过程中吸附水的作用。
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实验结果和密度泛函理论(DFT)计算表明，完全配位的[Co(H2O)6]2+与载体上的羟基之间的静电相互作用对于稳定前驱体非常重要。也就是说，[Co(H2O)6]2+是通过硅羟基中的氧和[Co(H2O)6]2+上水中的氢之间的氢键(静电相互作用)连接的。随后，生成的[Co(H2O)6]2+被羟基中的氧锚定形成高度分散的Td-Co(II)中心。值得注意的是，[Co(H2O)6]2+的存在降低了SBA-15的SiO2载体上脱羟基过程的自由能，这为形成所需的Td-Co(II)位点创造了有利条件。
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研究人员利用制备的Td-Co(II)/SBA-15进行催化丙烷脱氢(PDH)实验。结果表明，在600°C下，Co含量为2%的催化剂上，C3H8转化率和C3H6选择性分别为37%和96%。更重要的是，与其他报道的钴基催化剂相比，Td-Co(II)/SBA-15表现出明显的最大反应速率，表明开发的催化剂提供了PDH的潜在应用。
此外，已知Co3O4和金属Co的结构最有可能导致C-C键的裂解，导致CH4和一些焦炭前体的形成，而高度分散的Td-Co(II)被认为是碳氢化合物C-H活化的有效结构，这清楚地解释了为什么Td-Co(II)/SBA-15催化剂对PDH具有更好的催化反应性能。该项研究揭示了SiO2吸附水能够诱导形成高分散钴(II)中心，为设计高反应活性的钴基PDH催化剂提供了有效的策略。
Illustrating New Understanding of Adsorbed Water on Silica for inducing Tetrahedral Cobalt(II) for Propane Dehydrogenation. Nature Communication, 2023. DOI: 10.1038/s41467-022-35698-0
3. AM: 富氧空位RuO2亚纳米片助力Ru团簇实现高效催化pH通用整体水分解
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电化学水分解产氢预计作为一个有效的方式存储清洁氢能源，从而在未来氢能发展中可以满足不同的应用。然而，目前用于电催化水分解的电催化剂性能仍然不理想，特别是pH通用的电催化剂，这严重阻碍了在不同电解质中高效析氢的发展。基于此，中国科学技术大学章根强课题组提出了一种功能化策略，通过使用富含氧空位(OV)的亚纳米RuO2材料包裹Ru纳米团簇(Ru@V-RuO2/C HMS)，可以激活其优越的OER和HER催化活性。
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电化学性能测试结果显示，Ru@V-RuO2/C HMS催化剂在酸性和碱性溶液中，10 mA cm−2电流密度下的OER过电位分别为176 mV和201 mV过电位，HER过电位分别为47 mV和6 mV。此外，不论在酸性或碱性条件下，Ru@V-RuO2/C HMS催化剂都具有优异的电化学稳定性，并且稳定性测试后催化剂的形貌和组分变化几乎可以忽略不计。
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实验结果和密度泛函理论(DFT)计算表明，富含OV的RuO2亚纳米片包裹Ru核心可以调控Ru和O的d/p带中心，从而平衡H*的吸附/解吸行为(ΔGH*=0.13 eV)，削弱了含氧中间体的吸附，从而加速其反应动力学。
更重要的是，由Ru@V-RuO2/C HMS组装的双电极水电解系统仅需小于1.5 VRHE的电压(1.447 VRHE，0.5 M H2SO4和1.137 VRHE，1.0 M KOH)就可以达到10 mA cm−2的电流密度，显示出Ru@V-RuO2/C HMS催化剂优异的双功能催化活性。综上，该项工作可以为设计通过活性核心上的原子尺度的可控修饰来实现高效性能的电催化剂提供指导。
Arming Ru with Oxygen Vacancy Enriched RuO2 Sub-nanometer Skin Activates Superior Bifunctionality for pH-Universal Overall Water Splitting. Advanced Materials, 2023. DOI: 10.1002/adma.202206351
4. ACS Catal.: 构建单原子-受阻路易斯对双活性中心，促进甲烷无氧偶联反应
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在无氧条件下直接将甲烷转化为高附加值化工产品(NOCM)由于CO2排放量少、投资成本低、碳利用效率高而受到广泛关注。但是，由于热力学约束和缺乏有效的催化剂，实现高效的NOCM过程仍面临着严峻的挑战。因此，设计具有优异C-H键活化能力和高C2烃选择性的催化剂对于NOCM反应过程至关重要。近日，西安交通大学常春然课题组构建了“单原子”-“受阻路易斯对”(SA-FLP)双活性中心催化剂，并将其用于甲烷的无氧化偶联(NOCM)。其中，单原子位点是通过在CeO2表面的Ce位点掺杂一个Pt原子而产生的，FLP位点是通过去除与Pt原子相邻的氧原子来制备的。
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研究人员首先通过静态密度泛函理论(DFT)计算和微动力学模拟，对甲烷与乙烷和乙烯的直接非氧化偶联反应进行了深入研究。主要结论如下:1.通过调节单原子掺杂位置和氧空位浓度，设计了三种SA-FLP双活性中心；2.SA-FLP-3具有两个相邻的VOS，表现出最佳的甲烷活化性能，活化能垒为0.32-0.71 eV；3.在SA-FLP-3上，两个甲基偶联进一步生成乙烷和乙烯只需超过1.31 eV的能垒；4.微动力学模拟表明，在1200 K的温度和8.0×10−3 bar的CH3分压下，SA-FLP位点上NOCM的主要产物为C2H6，并且TOF为0.2535 s−1。
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由于C2H6和C2H4是高价值的C2产物，所以基于临界反应速率追踪NOCM对C2H6/C2H4的主导反应路线。生成C2H6的有利反应途径是两个吸附的甲基直接偶联一步生成乙烷，并且C2H6-r2(2.53×10−1 s−1)的临界反应TOF比C2H6-r1(2.74×10−9 s−1)快得多；产生C2H4的有利反应途径是在SA位点上CH3*脱氢为CH2*，然后与另一CH3基团偶联到C2H5*中间体。并且C2H4-r2(4.97×10−7 s−1)中临界反应的TOF快于C2H4-r1(4.46×10−13 s−1)和C2H4-r3(1.78×10−15 s−1)。总的来说，这项研究不仅为设计高效的NOCM催化剂提供了策略，而且为C-C偶联定向产生C2产物提供了深入的见解。
Design of SA-FLP Dual Active Sites for Nonoxidative Coupling of Methane. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.2c04479
5. Carbon Energy: COF衍生双原子催化剂协同抑制HER以增强CO2RR反应
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用于生产高附加值产品的电化学CO2还原反应(CO2RR)是解决CO2过量排放的有效策略。然而，由于竞争反应(析氢反应HER)的存在，CO2RR催化剂的活性和选择性仍不理想。近日，中科院上海高研院曾高峰、徐庆和宁波诺丁汉大学何俊等首次利用COF和金属-有机骨架(MOF)的核-壳杂化构建了具有双活性中心(ZnN4和CoN4O)的CO2RR催化剂(COF@MOF800-Co)。
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结果表明，外层COF阻止了MOF核的聚集，减少了热解过程中锌离子和氮、氧原子的损失，促进了高锌活性中心和杂原子的形成，防止了热处理后COF的坍塌。通过配位作用固定酞菁钴(CoPc)分子，得到的中空催化剂碳壁上含有丰富的N和O原子(N占10.73%，O占8.31%)，并且钴和锌的含量分别为2.47wt.%和11.05wt.%。
性能测试结果显示，在-0.8 V时，催化剂对CO2转化为CO的催化效率最高，CO法拉第效率为92.6%；在-1.0 V时，催化剂的周转频率为1370.24 h−1，并且该催化剂的活性和选择性在连续运行30小时后仍保持不变。
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实验结果和理论计算表明，COF@MOF800-Co上Co位点的决速步(COOH*的产生)的能垒远低于COF@MOF800-Co(0.58 eV)和COF@MOF800(1.32 eV)的Zn位点。此外，考虑到HER是CO2RR的竞争反应，计算了三个不同位点的HER相应的∆G。Co位点的RDS是从H*转化为H2，而COF@MOF800-Co和COF@MOF800中Zn位点的RDS是催化位点上H*的形成，ZnN4-O的RDS分别为0.36 eV和0.70 eV，表明Co位点的HER比Zn位点具有更高的活性。
为了清楚地识别催化过程，还计算了CO2RR与HER(UL(CO2)-UL(H2))的极限电位差。UL(CO2)-UL(H2)为−0.11 eV，表明CO2RR成功地抑制了HER；与Co位点不同，对Zn位点的主要反应是HER，COF@MOF800-Co和COF@MOF800中Zn位点的UL(CO2)-UL(H2)分别为0.21和0.62 eV。UL(CO2)-UL(H2)值的降低表明，在COF@MOF800-Co中的Co和Zn协同作用抑制了竞争性析氢反应。
Dual Atomic Catalysts from COF-derived Carbon for CO2RR by Suppressing HER through Synergistic Effects. Carbon Energy, 2023. DOI: 10.1002/cey2.300
6. AFM: 岛状单原子Co催化剂调控电荷捕获以增强类光Fenton反应
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近年来，高级氧化法(AOPs)被认为是处理抗生素废水的有前途的技术。其中，通过催化活化过一硫酸盐(PMS)产生高活性氧物种(ROS)的类芬顿反应，是消除废水中抗生素污染物的新方法。在过去的几十年中，人们已经进行了许多关于开发有效的PMS活化光催化剂的研究，如金属氧化物，金属硫化物和碳氮化物。然而，对于单组分光催化剂来说，由于光生电子-空穴对的快速复合以及光吸收性能差导致光催化活性低，极大地限制了其实际应用。
基于此，阿德莱德大学段晓光和浙江师范大学吴西林等构建了富氮碳(SA-Co-CN)和石墨氮化碳(g-C3N4)负载的单原子Co异质结(SA-Co-CN/g-C3N4)，并将其用作活化过一硫酸盐(PMS)的非均相催化剂。
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研究人员首先进行了密度泛函理论(DFT)计算，以揭示面内异质结构的电子结构和电子转移行为。结果表明，SA-Co-CN/g-C3N4的总态密度(TDOS)表现出更窄的带隙，这促进了能级之间的电子跃迁；SA-Co-CN和g-C3N4之间的电子轨道的强杂化，这意味着电荷转移很容易进行。
此外，SA-Co-CN/g-C3N4的电子和空穴主要分布在C原子和N原子上，表明电荷载流子在SA-Co-CN/g-C3N4中更加离域化。更重要的是，电子和空穴倾向于分别积累在SA-Co-CN和g-C3N4中，这表明SA-Co-CN和g-C3N4的异质结之间的有效电荷分离。因此，异质结构中有效的电荷离域和分离必将提高SA-Co-CN/g-C3N4的光催化性能。
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因此，以诺氟沙星(NOR)为模型抗生素，SA-Co-CN/g-C3N4/PMS系统在紫外光下对NOR的去除率达到100%，而在g-C3N4/PMS系统中，只有11.7%的NOR被去除。此外，在NOR降解过程中约81.6%的总有机碳(TOC)被去除，这意味着SA-Co-CN/g-C3N4介导的光-Fenton系统的高矿化能力。
同时，在紫外光下，SA-Co-CN/g-C3N4/PMS系统的动力学速率常数(Kobs) (0.2601 min−1)比上述单个系统大约20倍，表明SA-Co-CN/g-C3N4异质结在可见光照射下协同增强PMS活化。总的来说，这项研究为合理设计基于SACs的异质结提供了一个新的策略，以通过界面偶联获得优越的光氧化还原活性。
Modulation of Charge Trapping by Island-like Single-Atom Cobalt Catalyst for Enhanced Photo-Fenton-Like Reaction. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202208688
7. AFM: RuO2的酸性析氧活性低?不妨试试掺点Nd
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电化学水分解制氢可以缓解过度使用矿物燃料造成的环境和能源问题。然而，由于涉及多个氧中间体的析氧反应(OER)动力学缓慢，其效率受到阳极OER的限制。此外，许多基于过渡金属的OER催化剂在碱性电解质中表现出优异的催化性能，但其中很少能在酸性溶液中有效工作。因此，设计并制备在酸性条件下具有高OER催化活性和稳定性的电催化剂的将有利于推动酸性电解水析氢的发展。基于此，西安交通大学杨生春和王斌等基于d带中心理论，设计了一种新型的Nd掺杂RuO2催化剂(Nd0.1RuOx)，作为一种高效的酸性OER电催化剂。
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电化学性能测试结果显示，在0.5 M H2SO4溶液中，最优的Nd0.1RuOx/CC电极对OER表现出优异的电催化性能，其在10 mA cm−2电流密度下的过电位为211 mV，Tafel斜率为50 mV dec−1。此外，通过外推Tafel曲线计算了所制备催化剂的交换电流密度(j0)。Nd0.1RuOx/CC的j0为0.15 mA cm−2，大于RuO2/CC(0.001 mA cm−2)和商业RuO2(0.018 mA cm−2)，表明其较高的内在活性。
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实验结果和密度泛函理论(DFT)计算表明，Nd的引入可以适度降低Nd0.1RuOx中Ru的d带中心，从而平衡了氧中间体的吸附和解吸。此外，Nd掺杂后，O 2p能带中心下移，表明Nd0.1RuOx中Ru-O的共价性较弱，O 2p上的直接O-O耦合在热力学上是不利的。同时，在酸性电解质中，与常规RuO2相比，Nd0.1RuOx中Ru4+的高比例显著地抑制了Ru的溶解，提高了Nd0.1RuOx的稳定性。综上，该项工作不仅开发了一种高效、稳定的OER电催化剂以推动质子交换膜电解槽的工业化生产，而且通过对RuO2电子结构的工程化设计，为催化剂的设计提供了参考。
Optimizing the Electronic Structure of Ruthenium Oxide by Neodymium Doping for Enhanced Acidic Oxygen Evolution Catalysis. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202213304
8. Small: 拓扑转换策略功不可没！合成多孔二维Co/NiO用于高效光催化CO2还原
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具有独特各向异性和电子特性的先进二维材料已被广泛应用于缓解能源和环境危机的新一代材料。二维结构使催化剂具有较高的表面积和较短的扩散长度，可用于物质/电荷转移，从而构成催化、能量存储和其他相关应用的理想候选材料。关于活性催化位点，最近的研究表明，2D材料的催化性能更多地来自痕量边缘位点，而不是来自大面积的基底面。因此，利用二维材料的孔隙工程，在基板上制备含有纳米孔的多孔二维催化剂已成为一个热门方向。近日，福州大学于岩和庄赞勇等利用原位拓扑转换策略，成功制备出单晶多孔2D Co/NiO-2纳米材料，并且该材料具有优异的光催化CO2还原性能。
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研究人员对Co/NiO-2在CO2转化为合成气过程中的催化性能进行了评估。在去离子水/乙腈混合物存在的情况下，CO2、[Ru(bpy)3]Cl2∙6H2O和三乙醇胺(TEOA)分别作为碳源、光敏剂和电子供体。
结果表明，Co/NiO-2上CO和H2的产率分别为32.46 mmol g−1 h−1和17.84 mmol g−1 h−1；Co/NiO-2在450 nm处表现出1.96%的表观量子产率(AQY)，并且在CO/NiO-2催化剂上生成的合成气的CO/H2比约为1.82，优于大多数多相光催化剂。此外，Co/NiO-2在五次循环试验中保持高的性能，并且反应后催化剂的形貌和组分基本保持不变。
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机理实验表征和理论计算表明，当可见光激发Ru物种时，光生电子将转移到Co/NiO-2上，并且CO/NiO-2上纳米孔边缘位点上的活性位点有助于CO2吸附和活化，而Co/NiO-2单晶性质促进光生电荷转移，导致多孔2D材料的有效CO2-CO转化。此外，由于微量Co掺杂引起氢氧化物前驱体的晶格畸变，从而导致氢氧化物前驱体的脱水能急剧下降，因此可以实现由二维氢氧化物到多孔二维氧化物的拓扑转变。
Scalable Synthesis of Holey Deficient 2D Co/NiO Single-Crystal Na-Nomeshes via Topological Transformation for Efficient Photocatalytic CO2 Reduction. Small, 2023. DOI: 10.1002/smll.202206873

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