孟颖/刘平重磅JACS，再提新机理！

2003年，一篇以有机硫化聚丙烯腈为正极的锂硫（Li-S）电池问世（https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.200304284）！现就职于上海交通大学的王久林教授首次提出了硫化聚丙烯腈正极的锂硫电池，从而避免了多硫化物的穿梭效应，但其中的机理问题还未得到解决！

据悉，硫化聚丙烯腈（SPAN）代表一类硫键合聚合物，在锂硫电池中作为正极能够实现数千次循环，但相应的分子结构及其电化学反应机理尚不清楚。最重要的是，SPAN在展现完美的可逆循环之前，显示出超过25%的不可逆容量损失。

2023年4月19日，美国加州大学圣地亚哥分校孟颖（Ying Shirley Meng）和刘平教授等人基于重构的SPAN结构阐述了在第一个循环期间每个官能团在SPAN反应中的作用。首先，作者制备了一种SPAN薄膜，以去除表征过程中导电碳和粘合剂的干扰。这使得界面组成的研究、直接测量电导率和循环过程中中间体的检测成为可能。

结果显示，第一次循环过程中不可逆容量损失的原因是非芳香族官能团转化为共轭导电途径，导致SPAN聚合物主链的芳烃性增加。同时，典型复合电极中的导电碳在第1个循环中对反应中间体向共轭路径的转化起到促进作用。第一个及后续循环的工作机制促使我们开发一种后热处理，以减少SPAN中的非芳香族成分。结果，第一个周期不可逆的容量损失减少了50%以上。基于对SPAN反应机理的了解，讨论了SPAN正极发展的未来方向，并提出了电池用高度可逆含硫聚合物的开发蓝图。

孟颖/刘平重磅JACS，再提新机理！

研究背景

锂硫（Li-S）电池正在被广泛研究，其有望在便携式电子设备和电动汽车中广泛应用。其中，硫的低成本和含量，以及其高理论容量，使其成为传统金属氧化物的候选者。然而，硫正极面临的挑战众多，包括硫极低的电导率、可溶性多硫化物中间体的形成（Li₂S_x）（穿梭效应）以及库仑效率差，且电解液在正极反应中的参与也使电化学性能急剧下降。

尽管SPAN在2003年被发现，但其结构和电荷存储机制在以前的文献中没有明确描述。SPAN最初被认为是熔融吡啶环聚合物与物理吸附的元素硫的混合物，如今仍然可以看到这样的模型。不久之后，观察到共价C-S键，表明SPAN是一种硫键聚合物。多年来，已经确定了更多的官能团，包括桥接硫链（-S_x-，x<4），硫酮（C=S）和N-H以及短链硫S₂和S₃粘合到熔融吡啶聚合物主链上，这可以防止形成长链多硫化物，从而避免循环过程中的穿梭效应。最近的研究提出了N-S键（1’-吡啶位点）的存在，而一些硫原子在2’-吡啶位点键合。

研究人员还探索了SPAN的可逆循环机制。2018年的一项研究提出，SPAN结构由S-S交联的熔融吡啶环主链组成。在放电过程中，具有共价键合硫的聚合物主链每单位有两个锂宿主位点（C₃NS）：一个与熔融吡啶环的N-C=N相关，另一个与S有关，S从吡啶-S-S-吡啶（C-S-S-C）结构中的“S-S”切割而来。尽管在理解SPAN结构和电荷存储机制方面取得了重大进展，但其在第一个周期中的不可逆性仍未解决：与后续周期相比，具有超过25%的不可逆容量损失和更低的放电电位。

图文详解

SPAN结构

首先，本文分别在300、450和550°C下合成了3种不同的SPAN，分析官能团比值与温度的关系有助于阐明结构模型。结果显示，随着温度的升高，键接S-S随着合成温度的升高而减小。为了进一步研究C-S键的性质，对傅里叶变换红外光谱（FTIR）中的C-S峰进行了表征显示。鉴定出三个高斯峰，分别代表芳香族C-S（940 cm^-1）、非芳香族C-S（918 cm^-1）和与桥接硫结合的C-S（C-S_x，928 cm^-1）。基于这些结果，本文提出了官能团和SPAN结构，该结构接近于Buchmeiser等人提出的SPAN模型，但包含非芳香族C-S和石墨N。

图1. 不可逆的容量损失和SPAN的结构。

第一次循环过程中官能团在SPAN中的作用

随后，作者研究了在450°C下合成的SPAN中官能团在第一次循环过程中的作用，结果显示，XPS N1s峰的消失表明N-H基团在第一次放电期间不可逆地转化为其他官能团，吡啶-N经历可逆变化，其强度在放电时降低，在充电时恢复。以上现象可以归因于：熔融的吡啶N-C=N位点可以承载锂，这导致峰移动到更高的结合能区，接近石墨-N峰的位置。石墨-N峰本身没有明显的位置变化，表明石墨-N在循环过程中完好无损。

为了进一步了解放电后硫界面积累的起源，对SPAN进行了化学锂化以模拟放电产物，通过气相色谱-质谱（GC-MS）对演化气体的分析证实了H₂S的形成，且导电碳中的硫分布与锂的分布无关，说明它不是Li₂S，SPAN中残留的氢很可能是H₂S形成的氢源。由于SPAN中的主要S成分是C-S，并且芳香族C-S是可逆的，因此H₂S来自非芳香族C-S，这就解释了为什么一些C-S在充电时会永久丢失。与S的复杂行为相反，尽管第一次放电后N-H消失，但在STEM-EDX结果中没有观察到氮，这表明SPAN中的所有氮都在没有解离的情况下发生反应。

基于此，提出了SPAN第一次放电的机制：

N-H基团通过去质子化转化为芳香族吡啶-N；N-H基团通过脱质子化转化为芳香族吡啶-N；H₂S的形成是由于非芳香族C-S的丢失；C=S转化为芳香族C-S，长S-S链被裂解。芳香结构上的C-S，交联的S-S键被裂解并锂化。H₂S的形成导致了不可逆的容量损失。另一方面，Li₂S仍可能参与后续的循环。在充电过程中，融合的吡啶主链可以通过C-S-S-C的重新交联。

图2. 第一次循环过程中SPAN官能团的作用。

导电碳在SPAN正极中的作用

为了进一步理解电荷存储机制，本文开发了一种不含导电碳的薄膜SPAN电极。同时，通过使用薄膜可以应用角度分辨XPS（AR-XPS）探测在第一次循环后电极的成分深度分布：结果显示，除了常见的CEI组分（如Li-O，Li-S和Li-F）外，在结合能低于54 eV（Li金属）处观察到两个额外的峰，这一观察结果可能对应于之前提出的共价Li-N和Li-C键的形成。当加入导电碳时，有足够的电子与N-Li和C-Li反应以完成SPAN锂化反应。因此，N-Li和C-Li组分仅作为中间体存在于薄膜SPAN中，而不存在于导电碳存在下。图3e总结了N-Li和C-Li中间体的形成机理以及导电碳在消除它们中的作用。值得注意的是，额外的电子参与了从中间体到放电产物的转化反应。因此，导电碳的存在对于实现SPAN的全部容量至关重要。

图3. SPAN锂化反应的中间体。

第一次循环后SPAN的结构

主要充电产物的结构如图4d所示，C-S和S-S峰在充电后重新出现，但相对强度降低。这一观察结果与之前关于硫的不可逆损失（如H₂S）的讨论是一致的。虽然第一次充电后的SPAN比原始材料具有更多的芳香成分，但融合吡啶链和S-S链之间的空间效应阻止了平面结构的形成，因此D带强于G带。

图4. 第一次循环后SPAN结构。

SPAN反应机理的提出

基于上述讨论，本文提出了SPAN第一次及后续循环的工作机制（图5）。图5a总结了每个官能团的作用。在第一次放电时（图5b），芳香族官能团有助于可逆容量，而不可逆容量损失是由于非芳族官能团的转化。第一次放电后，它们要么形成导致容量损失的H₂S，要么与聚合物链（Li₂S）分离，要么转化为能够容量保持的芳香官能团，从而使得容量部分保持。此外，导电碳对于完成不可逆的转变至关重要。中间体（N-Li和C-Li成分）将保留在SPAN中，形成更芳香的共轭结构使得导电性增加，随后有助于高度可逆循环。

图5. 电池中 SPAN 的工作机制。

减少第一次循环不可逆的容量损失的策略

对第一次循环后不可逆容量损失的理解提出了这样一个问题：是否可以修改SPAN合成策略以降低不可逆性。作者的假设是：后热退火可能是有效的，SPAN有残留的氢链和多硫化物链，在无聚合物内消除H₂S。然后用电化学方法对有无后处理的SPAN进行电化学测试，两个样品的可逆容量几乎相同。然而，在第一次循环过程中，后处理后的SPAN只有100 mAh/g的不可逆容量损失。相比之下，参考SPAN的这个值为225 mAh/g。因此，后热处理消除了超过50%的不可逆容量损失。基于这些结果，图6e提出了通过后热处理在SPAN聚合物内消除H2S和S的机制。通过分子修饰进行进一步的优化，有望进一步降低其不可逆性。

图6. 采用后热处理方法减少SPAN电池第一次放电不可逆容量损失。

文献信息

Shen Wang, Bingyu Lu, Diyi Cheng, Zhaohui Wu, Shijie Feng, Minghao Zhang, Weikang Li, Qiushi Miao, Maansi Patel, Jiaqi Feng, Emma Hopkins, Jianbin Zhou, Saurabh Parab, Bhargav Bhamwala, Boryann Liaw, Ying Shirley Meng*, Ping Liu*, Structural Transformation in a Sulfurized Polymer Cathode to Enable Long-Life Rechargeable Lithium-Sulfur Batteries, J. Am. Chem. Soc., 2023. https://doi.org/10.1021/jacs.3c00628

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