邵敏华教授Nature Catalysis：Ru-Pt催化HOR/HER的新机制

背景介绍

高效催化析氢和氧化反应（HER和HOR）对于实现氢经济以实现社会可持续发展至关重要。但是，HER和HOR（HER/HOR）在碱性介质中的反应速率比在酸性介质中的反应速率慢得多，导致电池效率低下。当电解质的pH值从1增加到13时，铂（Pt）族电催化剂上的氢电催化动力学降低了两个数量级。

为提高Pt基催化剂在高pH值下的HER/HOR反应速率，研究人员进行了利用外来金属吸附原子修饰Pt表面等方法的尝试。其中，钌（Ru）对Pt的HER/HOR的促进作用的来源是一个存在争议的话题。早期对Pt-Ru块体合金的研究表明，双功能机制促进了HOR活性。Ru原子对Pt的修饰（即合金化效应）被认为是高HOR活性的主要原因。研究发现，只有亚表面的Ru原子，而不是表面的Ru原子，对维持高HER/HOR性能非常重要，进一步挑战了双功能机制。

而一些研究发现，对比其他过渡金属，Ru修饰可以更显著地改善Pt的HER/HOR性能，但Ru改性Pt表面的高活性也明显偏离了不同金属改性Pt表面的亲氧活性线性趋势，表明还存在其它作用机制。虽然进行了大量的研究，但是Ru改性Pt表面在提高HER/HOR活性方面的作用尚未完全了解。

邵敏华教授Nature Catalysis：Ru-Pt催化HOR/HER的新机制

成果简介

在2021年8月12日，香港科技大学邵敏华教授（通讯作者）等人报道了关于异常活跃且备受争议的Pt-Ru双金属表面的研究。作者利用Ru修饰的Pt作为模型系统，通过结合原位红外光谱和密度泛函理论（DFT）计算来了解活性提高的潜在机制。为了更好地解决该问题，作者使用具有衰减全反射（ATR）配置的表面增强红外吸收光谱（SEIRAS）直接监测电化学界面。通过电化学、光谱和理论计算的综合研究，作者能够反褶积来自Pt和Ru的单独贡献，并更好地理解Pt-Ru双金属表面上增强的HER/HOR动力学的起源。

研究发现，在碱性溶液中，由于Pt衬底的应变和电子效应，Ru-Pt的HER/HOR活性与Ru覆盖率成正比，降低了决定速率的Volmer步骤的能垒；这些是改进催化活性的主要原因。其中，红外光谱测量和DFT计算都证实了Ru表面上存在电子和应变效应，增强了*H和*OH的结合强度。在HER侧，对比Pt，增强的*H和*OH吸附降低了水离解步骤的能量屏障。在HOR侧，*H去除的能量屏障降低主要与增强的*OH吸附有关，而较强的*H结合可能有助于保留活性位点，使其不被*OH阻断。该工作表明基于Pt-Ru界面的双功能效应可能不是Ru改性Pt的氢电催化动力学改善的主要原因，同时为先进电催化剂的合理设计提供了指导。

图文速递

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图1. Pt和Ru修饰的Pt电极的电化学响应

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图2. 原位ATR-SEIRAS光谱

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图3. Ru覆盖率和活性关系

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图4. Pt(111)和Ru/Pt(111)上HER的DFT计算

小结

综上所述，通过结合电化学、光谱和理论计算结果，作者得出结论：在碱性介质中，Ru修饰的Pt表面上，覆层/基底相互作用是改善HER/HOR动力学的主要原因。Pt基底支撑的Ru覆盖层原子的比HER/HOR交换电流密度约为Pt的11倍。因此，增加Ru的表面覆盖率将逐渐改善整个催化剂表面的整体性能。该工作表明基于Pt-Ru界面的双功能效应可能不是Ru改性Pt的氢电催化动力学改善的主要原因。该研究结果可以指导更先进的电催化剂的设计，以提高在碱性介质中运行的燃料电池和电解槽的效率。

文献信息

The role of ruthenium in improving the kinetics of hydrogen oxidation and evolution reactions of platinum.Nature Catalysis, 2021, DOI: 10.1038/s41929-021-00663-5.

https://doi.org/10.1038/s41929-021-00663-5.

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