纯计算ASS：密度泛函理论研究用于高效CO电还原为C2产物的亚表面合金

研究背景

一氧化碳电还原成C₂产品（主要是C₂H₄和EtOH）为在温和条件下实现碳中和和能量储存和转换提供了一条有效途径。近日，燕山大学孙科举、深圳大学马秀芳等人利用密度泛函理论计算，研究了CuM（100）表面（M=Ru、Au、Zn和Ga）和Cu/M（100）亚表面（M=3d Sc-Zn）合金的成分和结构对2CO和C₂O₂相对稳定性的影响。

计算方法

本文使用VASP软件包（VASP）进行自旋极化DFT计算，并通过投影增强波（PAW）方法来描述离子核和电子之间的相互作用，以及在截断能为400eV的平面波基组中扩展了Kohn Sham价电子波函数。作者对交换关联效应采用广义梯度近似（GGA）中的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）交换泛函，并将能量收敛标准设置为10^-4 eV，力的收敛标准设置为0.03 eVÅ^-1。

作者使用（3×3）超胞的四层平板模型对Cu（100）、CuM（100）和Cu/M（100）表面进行建模。表面或次表面中的1/9或一层Cu原子分别被M原子取代。在任意两个重复的板之间使用15Å的真空区域，以避免z方向之间的相互作用。作者使用（4×4×1）Monkhorst-Pack k点网格对所有表面的布里渊区进行采样。此外，顶部的两层和吸附质保持完全松弛，其余的层被固定在它们的本体晶格位置。

结果与讨论

图1. 最优吸附结构

作者使用计算标准氢电极（CSHE）来模拟电化学反应的热化学过程。在存在单层和带电水层的情况下，Cu（100）、CuM（100）和Cu/M（100）表面的结构如图1所示。

图2. 吸附能

图3. 最优吸附结构

为了研究环境的影响，作者计算了真空下和存在单层和带电水层（分别表示为Cu、H₂O/Cu和H₃O⁺/Cu）时的吸附能（ΔE_ads），具体如图2所示，相应的结构如图3所示。无论环境如何，两个CO分子都在Cu（100）上的桥位吸附（见图3a、3c和3f），并且在三种环境中ΔE_ads最多相差0.14eV。

然而，C₂O₂吸附的情况则大不相同。只有一种C₂O₂通过C和O原子结合的构型在真空下存在（表示为β-C₂O₂*，见图3b），而在H₂O/Cu和H₃O⁺/Cu上也发现了另一种C原子结合到表面的构型（表示为C₂O₂*，见图3d和3g）。与2CO*相比，C₂O₂*在H₂O/Cu和H₃O⁺/Cu上的C-O键被延长（0.06-0.08Å），即为了形成C₂O₂*，需要削弱CO*分子的5σ和2π键。而C-O键弱化引起的能量损失大于C-C键形成引起的能量增益，从而导致C₂O₂*在真空下不稳定。相反，C₂O₂更倾向于通过C和O原子结合，而另一个C和O基团从表面脱离（见图3b）。C-C-O的键角为174°，表明形成了离域π键，进而解释了β-C₂O₂*在真空下的稳定性。

单个或带电水层的存在进一步稳定了β-C₂O₂*，从ΔE_ads相对于真空降低0.23和0.59eV可以看出（见图2a）。这可以归因于β-C₂O₂*中的O原子和水层中的H原子之间的氢键相互作用。H₃O⁺/Cu上比H₂O/Cu上更低的ΔE_ads可以很好地对应于氢键构型。具体而言，β-C₂O₂*中的O原子和H₃O⁺/H2O中的H^+/H原子之间的距离在H₃O⁺/Cu上分别为1.39和1.84Å（见图3h），比H₂O/Cu上的相应值短0.43和0.28Å（参见图3e）。

此外，H₃O⁺/Cu上的O−H−O键角分别为173°和166°，比H₂O/Cu上的键角（145°和140°）更接近线性构型。H₃O⁺/Cu上的这种有利构型表明氢键更强，这是由于氢键的形成不仅稳定了β-C₂O₂*，而且稳定了H⁺，而H₂O/Cu只稳定了前者。图2a还显示，C₂O₂*在H₂O/Cu和H₃O⁺/Cu上比β-C₂O₂*更稳定。除了这两种构型的内在差异外，C₂O₂*中形成的氢键比β-C₂O₂*中形成的更多（即3比2，见图3d、3e、3g、3h），从而使其在两种环境中具有更高的稳定性。

图4. 反应能

如图4a所示，H₂O/Cu和H₃O⁺/Cu上的反应能ΔH分别为0.09和0.10eV，远低于Cu上的0.78和0.77eV，从而使得CO/CO₂电还原中具有不同的碳链生长机制。如图2b所示，Ru的引入大大加强了2CO和C₂O₂的吸附。此外，与Cu-H₃O⁺相比，2CO*在CuRu上比C₂O₂*更稳定。这是因为其倾向于与CuRu（100）上的Ru原子结合，导致ΔE_ads的大幅度减少。

同时，为了与Ru原子结合， C₂O₂*的构型发生了更大的变化，即C₂O₂*中的C原子从Cu-H₃O⁺上的桥位移动（见图3g）到CuRu上的Cu原子和Ru原子的顶位（见图3j）。进而导致C₂O₂*相对于2CO*的稳定性较低，并且在CuRu（100）上具有更多吸热的CO*二聚步骤。

如图4显示，在CuRu上的ΔH为0.77eV，远高于Cu-H₃O⁺上的0.10eV。这表明活性更强的金属对于C₂O₂*的形成是无效的。此外，Zn、Au和Ga的添加通常使2CO*和C₂O₂*变得不稳定。因此，CuAu、CuZn和CuGa上的CO*二聚反应的ΔH与纯Cu相当，或略高于纯Cu（图4a）。因此，当惰性Zn、Au或Ga被引入Cu（100）时，Cu变得更具活性。

图5. 吸附能和Bader电荷的关系与2CO和C₂O₂的吸附能

图5a显示了2CO和C₂O₂的ΔE_ads与Cu/M（100）（M=V-Zn）上Cu原子的平均Bader电荷（表示为BC）之间的线性相关性。与2CO（-1.05至0.52e-）相比，C₂O₂的离散度更小，这与其更强的离子键有关，并且可以从Cu/M（100）表面吸附时转移的电荷更多（-1.25至-0.97 e-）可以看出。

此外，这两种线性关系的斜率相当，约为1.30，表明2CO和C₂O₂之间的相对吸附强度没有被M（M＝V-Zn）显著调节。从2CO（ΔE_CO）和C₂O₂（ΔE_C2O2）的ΔE_ads之间的线性相关性中可以看出（图5b），C₂O₂*相对于Cu/Sc和Cu/Ti上的2CO*具有更强的稳定性。如图4b所示，除了Sc和Ti之外，在Cu（100）的亚表面添加Mn、Zn、Fe和Ni也改善了CO*二聚步骤的热化学过程。

图6. 自由能曲线

由于CO*二聚的热化学过程在Cu/Sc（100）和Cu/Ti（100）上具有最大增强，因此作者计算了两个表面的活化自由能ΔG。如图6所示，Cu/Sc（100）和Cu/Ti（100）的ΔG分别为0.21和0.29eV，比Cu（100）上的ΔG低0.19和0.11eV，其中ΔG越高，对应的C-C键距离越短（2.05Å）。

因此，在Cu（100）的亚表面添加Sc和Ti不仅有利于CO*二聚反应的热化学过程，而且有利于其动力学过程，即提高了CO/CO₂电还原为C₂物种的活性。

图7. 中间体最优吸附结构

图8. 自由能曲线

作者在带电水层存在条件下，研究了C₂H₄和EtOH在Cu（100）、Cu/Sc（100）和Cu/Ti（100）上的形成。相应的表面中间体结构如图7所示，并且将CO电还原为C₂H₄和EtOH的自由能图如图8所示。

从图中可以看出，C₂H₄形成的中间体比EtOH形成的中间体更稳定，这意味着C₂H₄在热力学上比EtOH更容易形成。

与Cu（100）相比， Cu/Sc（100）和Cu/Ti（100）进一步稳定了C₂H₄形成的中间体。因此，在Cu（100）的亚表面引入Sc和Ti不仅提高了CO电还原为C₂物种的活性，而且提高了对C₂H₄的选择性。

结论与展望

作者表明，相对于2CO，C₂O₂的更高稳定性和增强的CO电还原活性是通过亚表面Sc和Ti的存在增加Cu（100）的层间分离来实现的，并且减少了表面Cu和亚表面原子的dz²轨道重叠，以及具有比Cu-C₂O₂更不稳定的σ键。该工作为CO/CO₂电还原催化剂的设计和开发提供了理论指导。

文献信息

Hai-Yan Su et.al Identification of Cu/Sc and Cu/Ti subsurface alloys for highly efficient CO electroreduction to C₂ products Applied Surface Science 2023

https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2023.157314

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