布朗大学孙守恒教授、兰州大学席聘贤教授、香港理工大学黄勃龙教授报道了一种新型的铁磁六方(hcp)Co纳米片(NSs)催化剂，可用于选择性CO2RR合成乙醛(CH3CHO)。在0.5 M KHCO3溶液中，在-0.2至-1.0 V的宽还原电位中，其CO2RR还原产物主要为乙醛，次要产物为乙醇/甲醇。在-0.4 V时，乙醛的法拉第效率(FE)达到60%，电流密度为5.1 mA cm-2，质量活性为3.4 A g-1(乙醇/乙醇/甲醇的总FE为82%)。DFT计算表明，在hcp-Co表面，CO2RR对乙醛的高选择性可归因于独特的层内电子转移，这不仅促进了[OC-CO]*耦合，而且还抑制了耦合中间体对乙烯的完全加氢。导致CH3CHO的高选择性形成。相关工作以《A New Hexagonal Cobalt Nanosheet Catalyst for Selective CO2 Conversion to Ethanal》为题在《Journal of the American Chemical Society》上发表论文。
图文介绍
图1 hcp Co NSs的表征将CoCl2和肼在160 ℃下水热反应5 h，然后在甲酰胺中对产物进行剥离，所合成的Co NSs可在甲酰胺或乙醇中分散。XRD显示了所合成的Co NSs具有hcp结构。低倍TEM图像显示所合成的Co NSs具有二维薄片结构。进一步通过HAADF-STEM、FFT图像观察，证实了Co原子呈现六角密积结构。线扫描分析显示Co-Co距离为0.25 nm时，其强度均匀，接近hcp Co点阵ab面的晶格参数。AFM进一步表征NS的形态，hcp Co NSs的平均厚度为1.30 nm，相当于沿c方向堆叠存在3个晶胞的长度。图2 hcp Co NSs的表面、电子和磁学特性XPS谱图显示了在778.3和794.2 eV处存在两个典型的Co 2p3/2和2p1/2峰，对应金属Co。EXAFS谱图证实了hcp Co NSs在2.2 Å处有一个对应Co-Co键的峰，该峰接近hcp Co结构ab面Co-Co晶格参数。进一步分析小波变换(WT)显示，hcp Co NSs和Co箔在7.9 Å-1左右有相似的强度最大值，这归因于金属Co表面的hcp Co-Co。进一步拟合分析，发现hcp Co的配位数(6.53)远小于Co箔的配位数(11.88)。此外，室温磁滞环线测试表明，NSs为铁磁性材料，饱和磁矩达到154 emu g-1，接近块状Co。图3 hcp Co NSs对CO2RR的催化性能在0.5 M KHCO3水溶液中测试hcp Co NSs的CO2RR性能。CV测试表明，hcp Co NSs在Ar氛围下、在负还原电位中没有出现还原峰，表明Co NSs表面不存在氧化物。而在CO2氛围下的CV曲线，在-0.4 V处出现明显的还原峰，这是由于Co催化CO2的还原，同时，由于CO2诱导的电解质溶液pH值的降低，也促进了Co在0.45 V时的氧化。在-0.2 V ~-1.0 V范围内，hcp Co NSs将CO2还原为乙醛、乙醇和甲醇，副产物为H2。在-0.4 V时，乙醛的法拉第效率(FE)达到60%，电流密度为5.1 mA cm-2，质量活性为3.4 A g-1(乙醇/乙醇/甲醇的总FE为82%)。此外，hcp Co NSs不仅对CO2RR表现出高活性、选择性，而且作为各产物的FE在长时间运行条件下也是稳定的。图4 Co NSs的电子结构从电子结构上看，在费米能级(EF)附近，Co由hcp Co中的-ABAB-排列模式向fcc Co中的-ABCABC-排列模式的变化，显著地改变了它们的成键和反键轨道分布，其中hcp Co比fcc Co表现出更多的富电子特性，可促进CO2RR。值得注意的是，hcp Co NSs的能带结构在EF附近显示出强烈的电子分布，有利于电子的快速转移，加速CO2RR。相比之下，fcc Co NSs在CB和VB之间存在较大的带隙，这是由于fcc Co表面附近的电子浓度较高，产生了较高的电子排斥能。hcp Co的Co 3d上富的电子结构有利于促进CO-CO耦合。对于fcc Co，自旋极化变弱，满电子的d带仍位于EF以下，阻碍了电子转移。相比之下，在不考虑自旋极化的情况下，hcp和fcc Co的PDOS仅表现出细微的峰移，不能揭示电子环境的本质差异。图5 DFT计算揭示fcc Co NSs对高选择性CO2RR产乙醛的起源这些Co NS表面上独特的表面声子振荡频率决定了反应物的吸附能。在hcp Co表面，CO2吸附能只在一个小范围内波动(1.610-1.617 eV)，证实了该表面电活性均匀，有利于暴露更多的活性位点。相比之下，fcc表面呈现出多种的吸附能分布，并呈近似线性变化，这种活性位点不均一，易使得优先的活性位点催化CO2还原为C1产物，降低选择性。H2O在两个表面的吸附强度都有一定的范围，其中hcp表面的吸附略强，有利于促进CO2RR。根据CO2RR能垒分布，在hcp表面，生成CH3CHO的C2途径的总体能量释放为-1.32 eV，而其他生成C2H4、CH3OH和CH3CH2OH的竞争途径被更高的能垒抑制，这与CH3CHO具有高的FE相一致。在fcc Co NS表面，形成[CHO]*的能量略低于[OCCO]*，进一步的自发加氢可导致CH4的生成。
文献信息
A New Hexagonal Cobalt Nanosheet Catalyst for Selective CO2 Conversion to Ethanal，Journal of the American Chemical Society，2021.
