上硅所/华科AM：β-Ni(OH)2电极的S物种激发的高价Ni2+δ选择性氧化5-羟甲基糠醛

从5-羟甲基糠醛（HMF）到2,5-呋喃二甲酸（FDCA）的传统氧化过程需要使用贵金属催化剂，且需要较高的压力（1-40 bar）和温度（50-160°C）条件。

基于此，中国科学院上海硅酸盐研究所严雅副研究员，王现英研究员，华中科技大学夏宝玉教授（共同通讯作者）等人报道了NiS_x修饰的β-Ni(OH₎₂电极对5-羟甲基糠醛的选择性氧化（HMFOR），其选择性、转化率和法拉第效率分别为99.4%、97.7%和98.3%。NiS_x的修饰将在重建的δ-Ni(OH)₂电极中激发出高价Ni^2+δ物种，这是HMFOR的真正活性物种。

作者使用DFT计算研究了Ni-OH的脱氢动力学，在S-Ni-OH、Ni₃S₂-OH-Ni和Ni₆S₄-OH-Ni的配位条件下，三者的脱氢自由能分别为4.38、3.73和2.52 eV，而β-Ni(OH)₂的脱氢自由能为4.64 eV。这一结果表明，NiS_x的引入可以显著地促进脱氢动力学。也就是说，Ni₃S₂的形成促进了β-Ni(OH)₂向实际催化相NiOHO的转变。

作为HMFOR的关键步骤，HMF在催化剂表面的吸附对其与中间体NiOHO的自发反应非常重要。NiS_x可以改变HMF的吸附行为，掺杂S有利于HMF的吸附。单原子S掺杂对吸附能力的影响很小，而Ni₃S₂基团的形成对HMF的吸附有很大的促进作用。特别是在Ni₆S₄/NiOHO上，表面脱氢O位和Ni₆S₄中配位不饱和的Ni作为HMF的双重吸附中心。与NiS_x/β-Ni(OH)₂催化剂相比，脱氢结构NiS_x/NiOHO对HMF的吸附更有利，说明脱氢相可能是催化剂的实际催化中心。

S Species-Evoked High-valence Ni^2+δ of the Evolved β-Ni(OH)₂ Electrode for Selective Oxidation of 5-hydroxymethylfurfural. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202211177.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/adma.202211177.

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