​同济/高研院Angew.: CoFe-NiSe2原位转化为NiOOH，实现氧化THIQs生成DHIQs来促进产氢

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​同济/高研院Angew.: CoFe-NiSe2原位转化为NiOOH，实现氧化THIQs生成DHIQs来促进产氢电化学水分解制氢将在未来的可持续能源生产中发挥重要作用。阳极氧析出反应(OER)动力学缓慢，限制了电化学水分解的有效进行。因此，有效地降低阳极的过电位，以实现绿色和高效的制氢具有重要有意义。有研究表明，在电解质中添加胺、肼、尿素、苯甲醇和5-羟甲基糠醛(HMF)可以显著降低阳极过电位，提高产氢量。
然而，这些生物质衍生物在电氧化过程中产生的不同中间产物的氧化电位均高于1.23 VRHE，这不利于高效制氢。例如，电化学氧化四氢异喹啉(THIQs)生成异喹啉(IQs)的电位随着氧化程度的增加而增加。因此，控制THIQs在选择性氧化为二氢异喹啉(DHIQs)的温和氧化阶段的反应，有助于实现协同促进产氢。
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基于此，同济大学赵国华和中科院上海高等研究院李丽娜等制备了CoFe-NiSe2，实现了THIQs选择性电化学氧化。根据实验和理论计算结果，研究人员发现控制选择性氧化的关键是在THIQs的第一个脱氢步骤中确保C-H的裂解(而不是N-H)，同时避免C-C或C-N键的断裂。此外，镍基催化剂原位产生的NiOOH是一种温和的氧化活性物质，可以有效地调节有机分子的选择性氧化；Co、Fe和Mn等过渡金属的掺杂也显著促进了NiOOH的形成。
​同济/高研院Angew.: CoFe-NiSe2原位转化为NiOOH，实现氧化THIQs生成DHIQs来促进产氢
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因此，以CoFe-NiSe2催化剂作为阳极，在1.36 VRHE下能够将THIQs有效转化为DHIQs，并实现了最大的阴极产氢法拉第效率(> 99%)。与THIQs的温和氧化相比，THIQs的深度氧化能耗更高(19.3%)，这不利于产生氢气。
此外，由于阳极选择性温和氧化THIQs和阴极产氢的协同作用，其产氢量是纯水分解产氢的6.4倍。总的来说，本研究为设计混合水电解体系中的替代氧化反应、提高资源转化率和能源利用提供了的新策略。
Boosting Hydrogen Production via Selective Two-electron Mild Electrochemical Oxidation of Tetrahydroisoquinolines Completely to Dihydroisoquinolines. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202216347

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