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成果展示

二维过渡金属碳化物（2D TMC和MXenes）在储能和催化方面有着广阔的应用前景，其中Mo₂C MXene显示出了用于析氢反应（HER）的前景，但无法实现可扩展的合成高质量的大型2D Mo₂C薄片。基于此，清华大学李亚栋院士、美国德雷塞尔大学Yury Gogotsi、华中科技大学翟天佑教授和武汉光电国家研究中心黄亮副教授（共同通讯作者）等人报道了一种通过盐辅助模板直接合成具有低浓度缺陷的2D Mo₂C的简单策略，其中KCl作为模板，形成中间的2D产物，并在熔化后不粗化的情况下促进Mo₂C的形成。

作者制备了厚度从单层（0.36 nm）到10层（4.55 nm）的2D Mo₂C薄片，并发现2D Mo₂C的电催化HER活性与其厚度成反比。

测试发现，最薄的单层Mo₂C显示出优异的HER性能，在470 mV时显示出的电流密度约为6800 mA/cm²，周转频率更是达到约为17500 s⁻¹。理论计算表明，随着Mo₂C厚度的减小，氢吸附的吉布斯自由能增大，HER活性增加。此外，作者还利用这种通用方法制备了WC和V₈C₇纳米片，从而扩大了2D碳化物的家族。这些结果表明，盐辅助合成开辟了直接合成类MXene 2D碳化物的新途径，从而消除了对层状陶瓷前驱体的需求。

研究背景

电催化裂解水是一种绿色、有效、可持续的制取氢气方式，但其制取成本很高。为加快缓慢的HER动力学，降低HER过电位，减少制取氢气所需的电能，需要高活性和耐用的电催化剂。虽然铂（Pt）基催化剂被认为是最有效且最先进的HER电催化剂，但Pt的高成本增加了制氢的成本。因此，开发性能优良、催化活性高的无贵金属催化剂具有重要意义。基于地球丰富的过渡金属，如Mo, W和Co的催化剂表现出良好的性能。其中，早期过渡金属碳化物（TMCs），如WC，特别是Mo₂C，看起来最有前途。

MXene家族的2D TMCs由于其金属带态、高导电性和光学性能，具有广泛的应用前景。通常，2D TMCs的合成是通过使用浓氢氟酸或氟化锂和盐酸溶液的混合物蚀刻MAX相或类似的层状前驱体（如Mo₂Ga₂C）来剥离MXene纳米片。然而，湿法化学蚀刻法制备的Mo₂C存在高浓度缺陷，影响其稳定性，同时表面的氧、羟基和氟官能团的混合使MXenes的本征性质研究复杂化。

熔盐合成MXenes可获得均匀的卤素表面末端，但其很难分层成单层薄片。因此，只合成由Mo₃C₂转为Mo₂C或更厚的MXene薄片仍然难以捉摸。化学气相沉积（CVD）被用于制备高质量的2D TMCs，但其收率低，大量制取高质量的大型2D TMCs仍然是一个挑战。

图文解读

合成与表征

作者利用KCl盐辅助法合成了2D Mo₂C粉末。在700 ℃退火时，可以观察到MoC/MoO₂杂化中间体。当温度升高到900 ℃时，中间体转变为Mo₂C。经900 ℃在CH₄/Ar气氛下退火3 h，再用去氯水洗去KCl，并在60 ℃下干燥，得到无游离碳的超薄Mo₂C。通过AFM发现，单层Mo₂C的厚度约为0.36 nm。Mo₂C具有2D形貌，横向片状尺寸约为100 μm。此外，不同于蚀刻Mo₂Ga₂C产生的Mo₂C，即使在大面积内也没有观察到可见的缺陷、无序或杂质。Mo₂C在140、250和315 cm^-1处有较强的峰，表明制备的Mo₂C样品纯度高、质量好。

图1. 2D Mo₂C的盐模板合成和结构表征示意图

图2. 2D Mo₂C的表征和电子性能

电催化HER性能

在三电极体系中，将连接Cr/Au电极的探针之一连接到Mo₂C纳米片上作为工作电极，碳棒和Ag/AgCl分别作为对极和参比电极。在477 mV时，单层Mo₂C纳米片的最大电流密度接近2930 mA/cm²。在0.5 M H₂SO₄电解液中，相同暴露面积下，HER活性随厚度的增加而逐渐降低。在暴露边长相似下，Mo₂C微电池器件的HER性能随着厚度的增加而降低。在477 mV时，边缘暴露的单层Mo₂C纳米片的最大电流密度达到6760 mA/cm²。边缘外露的单层薄片的Tafel斜率值最小（~123 mV/dec），且Tafel斜率随厚度增大而增大。

图3. 2D Mo₂C电化学微电池器件和HER性能

理论研究

通过密度泛函理论（DFT）计算，作者研究了薄片厚度对Mo₂C的HER活性影响，并估算氢吸附自由能（∆G_H）。由于Mo₂C表面通常以O原子单层为末端，作者构建了Mo₂CO₂、Mo₄C₃O₂、Mo₆C₅O₂、Mo₈C₇O₂四种模型，厚度分别为0.36 nm、0.83 nm、1.29 nm、1.76 nm。在18.75% H覆盖率下，Mo₂CO₂、Mo₄C₃O₂、Mo₆C₅O₂和Mo₈C₇O₂的估计∆G_H值分别为-0.09、-0.18、-0.24和-0.26 eV。随着Mo₂C厚度的增加，最佳的∆G_H逐渐减小，并偏离0 eV。结果表明，HER活性随Mo₂C厚度的增加而降低。计算发现H原子直接吸附在Mo₂C中的O原子上，表面O的反应性被认为是∆G_H变化的主导因素。

图4. Mo₂C的优化结构

文献信息

Scalable Synthesis of 2D Mo₂C and Thickness-Dependent Hydrogen Evolution on Its Basal Plane and Edges. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202209954.

https://doi.org/10.1002/adma.202209954.

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