阿贡实验室AEM：层状过渡金属氧化物作为Ca插层正极的第一性原理评估

与镁离子电池相比，钙离子电池具有更高的电压和更高的理论能量密度。寻找高压钙正极材料是释放高能量密度钙离子电池全部潜力的关键一步，而Ca插层正极设计指南的缺乏阻碍了利用Ca作为工作阳离子的钙电池的出现。

为此，美国阿贡国家实验室Peter Zapol, Haesun Park等人使用DFT计算来表明各种过渡金属（TM）取代的层状氧化物可以成为Ca正极的新途径。

通过对CaTM₂O₄材料进行了七种不同的TM种类（Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni）的第一性原理计算，得到了四种层状多晶型物（P1、P2₁/m、Pmmn和P2/m ) 共28个正极结构并评估了它们的热力学稳定性、平均嵌入电压、能量密度、嵌入与转化的偏好、可合成性、阳离子迁移率和电子结构。

图1. CaTM₂O₄标准组成的候选晶体结构

结果表明，P型层状放电材料（P1、P2₁/m、Pmmn）比O3（P2/m）型和尖晶石化合物更稳定。层状CaTM₂O₄的平均电压低于Li化合物，但电压损失小于0.36 V，多价Ca导致更好的重量容量。对于除CaMn₂O₄之外的所有TM物种，Ca离子嵌入反应比转化反应更有利。

此外，带电相的热力学稳定性和TM氧化还原活性对TM的选择敏感，CaCo₂O₄具有所有考虑的属性的最佳平衡。通过在层状CaTM₂O₄中混合Co和Ni证明了组合多个TM以扩展TM取代的化学搜索空间的效用。总之，本研究表明这类材料可能为 Ca 电池正极材料的未来设计开辟了巨大的空间。

图2. 层状CaTM₂O₄的电池相关特性总结

Layered Transition Metal Oxides as Ca Intercalation Cathodes: A Systematic First-Principles Evaluation, Advanced Energy Materials 2021. DOI: 10.1002/aenm.202101698

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阿贡实验室AEM：层状过渡金属氧化物作为Ca插层正极的第一性原理评估

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