叶金花/冯宁东Nature子刊：在TiO2上有效和选择性地光催化氧化CH4为CH3OH

CH₄直接转化为甲醇(CH₃OH)是最有前途的甲烷优化和利用方法之一，但由于不可避免的过度氧化，将光催化甲烷以高产率选择性地转化为甲醇仍然是一个巨大的挑战。

基于此，日本国家材料科学研究所叶金花和中国科学院武汉物理与数学研究所冯宁东等人报告了锐钛矿型TiO₂上分子O₂将CH₄光催化氧化为CH₃OH。

为了比较TiO₂的(001)和(101)面的微观结构和催化机制，制备了两种主要暴露(001)或(101)面的TiO₂。通过在TiO₂的(101)面上选择性地光沉积Ag助催化剂以促进光致载流子的分离和转移，可以显著提高CH₃OH的产率。

根据基于原位FTIR、原位ESR和NMR技术的研究，CH₄和O₂在(001)和(101)面上的光氧化存在完全不同的催化机制。发现(001)面上的氧空位是由光生空穴以一种直接的方式产生的，并且这些光生氧空位可以稳定超氧自由基(Ti-O₂•)。

(001)上氧空位的产生导致不同的中间体和反应途径(氧空位→Ti-O₂• →Ti-OO-Ti和Ti-(OO)→Ti-O•对)，从而实现高选择性和高CH₄光氧化成CH₃OH的产率。Ti-O₂•可以捕获光生电子形成表面过氧化物(Ti-OO-Ti和Ti-(OO))，表面过氧化物解离成Ti-O•对，可以分裂CH₄直接释放CH₃OH。

这种独特的催化机制有效地避免了•CH₃的形成和•OH，它们是导致过氧化的主要因素，通常在(101)面上形成。

因此，优化的(001)面主导的TiO₂具有4.8 mmol g^-1 h^-1的高CH₃OH产率以及约80%的高CH₃OH选择性。该研究将提供一种策略，通过控制光致氧空位的产生，避免在其他光催化剂中CH₄重整为CH₃OH过程中过度氧化。

Efficient and selective photocatalytic CH₄ conversion to CH₃OH with O₂ by controlling overoxidation on TiO₂. Nature Communications, 2021. DOI: 10.1038/s41467-021-24912-0

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叶金花/冯宁东Nature子刊：在TiO2上有效和选择性地光催化氧化CH4为CH3OH

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