张怡琼/王双印AFM：Fe(II)/Fe(III)氧化还原介导的SO2转化与制氢的耦合

目前，能源短缺和环境危机对电催化转化过程的发展产生了很大的影响。在整个电催化转化过程中，阳极和阴极反应的一体化对电能的高效利用起着决定性的作用。析氧反应(OER)是水电解、二氧化碳还原、氮还原、硝酸盐还原反应和有机物电化学氢化等一系列电催化转化技术中常见的阳极反应。然而，阳极OER的缓慢动力学极大地限制了整体电催化反应速率。

例如，需要高电位来驱动OER，从而导致高电池电压和电力输入来生产氢。此外，阳极产生的氧气的价值相对较低，不可避免地与阴极产生的氢混合，即使在阳极和阴极之间使用昂贵的膜也存在潜在且高度危险的爆炸风险。因此，为了实现高效的电催化转化，研究具有低电位和附加价值的OER替代反应是非常重要的。

基于此，长沙理工大学张怡琼和湖南大学王双印(共同通讯)等人提出了一种Fe(II)/Fe(III)氧化还原介导的SO₂转化，以耦合阴极析氢反应(HER)实现在低电压下SO₂转化和制氢。

本文采用Ar等离子体处理的商业碳纸(A-CP)作为阳极电极，铁离子(Fe³⁺)由于具有较强的氧化能力而直接作为阳极电解质的氧化剂。为了研究Fe(II)/Fe(III)的氧化还原反应，对A-CP利用了非原位紫外光谱。首先可以看出，在0.8 V_RHE下反应2分钟后，随着反应时间的延长，只有Fe²⁺离子对应的峰出现，而Fe³⁺离子没有对应的峰出现。Fe³⁺在≈220 nm和≈300 nm处的信号消失，在≈270 nm处新形成一个峰，这与Fe³⁺被SO₂还原为Fe²⁺有关。实验数据进一步证明了SO₂的引入有助于Fe(II)/Fe(III)氧化还原循环。

当KSCN溶液滴入FeCl₃时，会出现血红色的沉淀，这与铁氰化物的形成有关。然而，当首先引入SO₂，然后去掉KSCN时，没有出现血红色沉淀，溶液的颜色变成了浅绿色，这是由于Fe²⁺的形成。因此，本文提出SO₂与Fe³⁺自发相互作用形成Fe²⁺，实现了Fe²⁺的连续电氧化，实现了SO₂的间接氧化。此外，值得注意的是，当体系中的SO₂不断转化为SO₄^2-时，阳极将继续变成酸。酸浓度越高，碳电极的稳定性可能受到影响。

基于A-CP电极上Fe(II)电氧化的良好动力学，组装了一个电解槽来评估SO₂辅助的Fe(II)/Fe(III)氧化还原耦合HER系统的性能。其中，A-CP作为阳极，CoP/CP作为阴极。SO₂辅助的Fe(II)/Fe(III)氧化还原为替代传统电解水的OER，同时实现废气转化处理提供了机会。从极化曲线可以看出，装置表现出0.75 V的低起始电压，并且实现10 mA cm^-2的电流密度所需的电压仅为0.97 V。而当使用氧化钌作为电解水的阳极催化剂时，则需要1.50 V的电压才能达到相同的电流密度。

此外，通过A-CP(+)||CoP(-)和CP(+)||CoP(-)在0.1 M FeCl₃和0.5 M H₂SO₄电解液中以连续注入SO₂测试得到的极化曲线，作为阳极电极的A-CP催化剂在10 mA cm^-2的电流密度下表现出0.97 V的较低电压，比CP电极大幅降低约190 mV。值得注意的是，在SO₂辅助的Fe(II)/Fe(III)氧化还原耦合的HER系统中，在不同电位下获得了≈100%的H₂法拉第效率，显示出其在氢气制备方面的巨大潜力。本工作提出了一种基于低成本催化剂材料同时制氢和二氧化硫捕获的创新节能和环境友好策略。

Coupling Fe(II)/Fe(III) redox mediated SO₂ conversion with hydrogen production, Advanced Functional Materials, 2023, DOI: 10.1002/adfm.202212479.

https://doi.org/10.1002/adfm.202212479.

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