北师大/内大ACS Catalysis：揭示铁基层状双氢氧化物的自旋磁效应

析氧反应(OER)是电解水和可充电金属-空气电池的重要半反应，对实现碳中和起着关键作用。然而，由于复杂的四电子过程以及动力学缓慢，从而阻碍了O-H键的断裂和O-O键的形成。在OER过程中，初始反应物H₂O/OH^–的自旋态为单重态，但最终产物为三重态氧，需要一定的能垒变化才能诱导自旋重构。尽管具有不同自旋态的催化剂对于从反磁性单重态OH或H₂O到顺磁性三重态O₂的自旋守恒可能极其重要，但催化剂与含有氧中间体之间的自旋相互作用被长期忽视，催化中的自旋效应仍然是一个相对空白的领域。

因此，北京师范大学孙泽民和孙根班以及内蒙古大学贺进禄(共同通讯)等人基于Fe族元素的自旋耦合作用，构建了三种典型的Fe族层状双氢氧化物(LDHs)，以研究磁场、自旋极化和OER活性之间的关系。

为了验证铁基催化剂的OER活性，在O₂饱和的1.0 M KOH下进行了相关性能测试。可以看出，碳纸几乎没有催化活性，主要作用为加速电子传递，避免粘合剂的干扰。NiCoFe-LDH的催化性能(10 mA cm^-2时的过电位为230 mV，100 mA cm^-2时的过电位为367 mV)显著优于NiFe-LDH(10 mA cm^-2时的过电位为246 mV，100 mA cm^-2时的过电位为400 mV)和CoFe-LDH(10 mA cm^-2时的过电位为372 mV，100 mA cm^-2时的过电位为520 mV)。

为了证明磁场的存在可以有效地改善催化反应动力学和电子转移能力，计算了不同磁场条件下的Tafel斜率来研究OER的反应动力学。随着磁场的引入，与CoFe-LDH和NiFe-LDH的Tafel斜率变化相比，NiCoFe-LDH的Tafel斜率在0 mT下为98.6 mV dec^-1，而Tafel斜率在700 mT下降低至92.8 mV dec^-1，进一步证明NiFe-LDH具有最强的自旋磁响应，这进一步意味着自旋磁效应与OER活性之间的正相关。此外，随着磁场的增加，阻抗降低，这进一步证实了催化剂的自旋磁效应能有效地改善催化过程中的界面反应动力学，并促进OER过程中的电子转移。

在外部磁场下，铁磁性催化剂的轨道与吸附的含氧中间体之间的自旋交换将会增强，从而实现利用磁性改善OER活性。为了研究催化机制，本文使用拉曼光谱来明确NiCoFe-LDH在开路电压到1.8 V的范围内的中间体，拉曼光谱在528 cm^-1处属于M^II-O-Fe^III。

随着电压的增加，LDH催化剂的结构发生了变化，在470 cm^-2和553 cm^-1处的峰属于NiCoFe-LDH中的M^III-O-O-Fe^III。随着施加电压的增加，NiCoFe-LDH样品中v(O-O)的特征峰出现在850-1200 cm^-1区域，这意味着氧桥的形成，这与假定的OER催化路径一致。此外，为了进一步证明Fe中心对自旋磁响应的影响，还计算了Fe位点各步骤的吉布斯自由能(ΔG)。

NiCoFe-LDH的Fe位点(2.24 eV)相对于NiFe-LDH(2.40 eV)和CoFe-LDH(3.06 eV)具有最低的吉布斯自由能，这进一步证明Fe位点在OER的自旋磁响应中起着活性位点的作用。为了更好地解释活性中心的d轨道和OH的p轨道之间的自旋相互作用，还进行了LDOS分析。

与CoFe-LDH和NiFe-LDH相比，可以清晰地观察到NiCoFe-LDH中Fe的d轨道和OH p轨道的重叠，这表明NiCoFe-LDH的自旋杂化会变得更强。结合塞曼相互作用，外磁场可以调节含氧中间体与铁磁催化剂之间的自旋交换，从而降低自旋转换势垒，促进OER动力学。所有结果表明，自旋磁效应有助于OER活性的增强。本文提出了自旋磁效应下的OER催化机理，有利于磁性催化剂的设计，为催化剂的整体设计和实际应用提供一定的理论指导。

Revealing Spin Magnetic Effect of Iron-Group Layered Double Hydroxides with Enhanced Oxygen Catalysis, ACS Catalysis, 2023, DOI: 10.1021/acscatal.2c04983.

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c04983.

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