催化顶刊集锦：JACS、ACS Catalysis、Small、JMCA、CEJ、Angew、Carbon Energy等成果

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1. J. Mater. Chem. A：胺立大功！辅助合成用于全水解的氮掺杂碳包覆的Ni3Fe合金
催化顶刊集锦：JACS、ACS Catalysis、Small、JMCA、CEJ、Angew、Carbon Energy等成果
不可再生的化石燃料的迅速消耗和由此导致的环境恶化迫使清洁和可再生能源的发展。氢具有较高的能量密度，被认为是一类理想的可持续能源，在碳中和中起着至关重要的作用。与传统的煤、气转化途径相比，碱性电解水是一种环境友好、有前景的生产高纯度氢气的途径。
然而，一方面由于四电子过程的阳极析氧反应(OER)的缓慢动力学导致全水解需要较大过电位，限制了这一技术的广泛应用。另一方面，贵金属基催化剂，如用于析氢反应(HER)的Pt/C和用于OER的RuO2/IrO2，因为稀缺性、高成本和较差的稳定性也严重阻碍了它们的大规模应用。因此，开发高效实用的全水解电催化剂是至关重要的。
基于此，新疆大学孟洪和北京化工大学密建国(共同通讯)等人提出了一种由四乙烯五胺(TEPA)诱导的热还原策略，用于制备氮掺杂碳壳包覆的Ni3Fe合金催化剂(Ni3Fe-NC/NF)，Ni3Fe-NC/NF展现出优异的全水解性能。
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为了探究Ni3Fe-NC/NF催化剂的OER和HER活性，本文采用三电极系统在O2/N2饱和的1.0 M KOH中进行了测试，并与NiFe-LDH/NF、NiFeOx/NF、NF以及商业Pt/C/NF或RuO2/NF催化剂进行比较。在10 mA cm-2的电流密度下，Ni3Fe-NC/NF的OER和HER的过电位(η)分别为203和98 mV，而NF(273和248 mV)、NiFe-LDH/NF(282和231 mV)和NiFeOx/NF(272和185 mV)的活性较差。
此外，在100 mA cm-2的电流密度下，Ni3Fe-NC/NF的OER过电位为258 mV，HER过电位为195 mV，优于RuO2/NF的365 mV，但比Pt/C/NF(173 mV)稍差。特别是，Ni3Fe-NC/NF仅需要263 mV(OER)和246 mV(HER)的低过电位就能达到300 mA cm-2的电流密度，这表明Ni3Fe-NC/NF是一种有前景的在高电流密度下工作的全水解催化剂。令人印象深刻的是，Ni3Fe-NC/NF的OER和HER活性超过了最近报道的大多数最先进的双功能催化剂。
值得注意的是，当同时使用Ni3Fe-NC/NF作为阳极和阴极时，仅需要1.49 V的小电压就能达到10mA cm-2以及几乎100%的H2法拉第效率，并在160 mA cm-2的大电流下稳定1260小时。
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为了进一步了解Ni3Fe-NC/NF的高活性，并阐明其结构/组成与性能的相关性，本文采用密度泛函理论(DFT)计算来研究在OER和HER过程中氮掺杂碳(NC)壳层和表面氧化对各中间体自由能的影响。Ni3Fe-OH/NC和Ni3Fe-OH/C的电荷密度差显示NC层失去了电子，表面的Ni获得了电子，与之形成鲜明对比的是，当N缺失时Ni原子失去了电子。计算结果还表明，Ni3Fe-OH/NC(-1.37 eV)的d带中心比Ni3Fe-OH/C(-1.51 eV)和Ni3Fe-OH(-1.45 eV)更接近费米能级，这表明NC层具有较强的给电子能力，可以调节活性位点的电子结构，从而有利于在费米能级附近产生较多的活性电子。
此外，根据催化剂的OER吉布斯自由能图可以发现*OH到*OOH的第三步是Ni3Fe-OH/NC、Ni3Fe-OH/C和Ni3Fe-OH的速率决定步骤，而Ni3Fe-OH/NC的能垒(0.80 eV)比Ni3Fe-OH/C(1.05 eV)和Ni3Fe-OH(1.15eV)更低，表明Ni3Fe-OH/NC具有更好的OER活性。此外，Ni3Fe-OH/NC较低的*H能垒(0.24 eV)也显示出较高的HER活性。结果进一步表明，NC层有利于提高Ni3Fe-NC/NF的电催化活性。
本文还探究了NiFe合金和电催化过程中形成的(氢)氧化物的活性差异，DFT计算结果表明NC层和表面生成的(氢)氧化物在电催化过程中具有重要作用，二者共同调节了Ni活性位点的电子结构，从而优化了反应中间体的吸附能，使Ni3Fe-NC/NF具有较好的OER和HER活性。本工作为用于电催化全解水的双功能、高性能催化剂的合成提供了创新思路，并对非贵金属基合金催化剂的发展起到了推动作用。
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Amine-assisted synthesis of Ni3Fe alloy encapsulated in nitrogen-doped carbon for high-performance water splitting, Journal of Materials Chemistry A, 2023, DOI: 10.1039/d2ta09549a.
https://doi.org/10.1039/D2TA09549A.
 
2. ACS Catal: 增强二维层状PdTe2的析氢性能
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随着化石燃料供应的逐渐减少，为实现可持续发展的目标，可再生能源供应形式日益受到追捧。氢是绿色气体或能源转换装置(如燃料电池)最合适的候选者之一。为了有效地促进氢能源经济的发展，高度寻求大量生产氢气的合适方法并已经发表了一些有趣的研究。
电解水，通常涉及阴极析氢反应(HER)和阳极析氧反应(OER)反应，在风能、潮汐能或核能的基础上具有广泛推广的巨大潜力。电解水需要外部能量来克服反应势垒，需要有效的催化剂来加速反应过程。贵金属(Pt，Pd等)等常被用作商业催化剂以促进HER。然而，到目前为止，电解水只占世界H2供应的很小一部分，主要是因为高成本和低能量转换效率。目前，二维结构的缺陷工程已被证明是提高二维材料催化性能的有效方法。
因此，布拉格化学与技术大学Zdeněk Sofer等人采用两步法成功制备了具有三种不同类型空位(d-PdTex)的PdTe2基催化剂，包括单Pd缺陷位点、单Te缺陷位点和双Te缺陷位点。
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在0.5 M H2SO4中测试了所有催化剂的HER性能，d-PdTex在10 mA cm-2时的过电位仅为76 mV，表现出优异的HER活性，这低于PdTe2(259 mV)和PdTe2-Ox(116 mV)以及已报道的许多Pd基催化剂。d-PdTex的HER性能也非常接近商业Pt/C和商业Pd/C，显示出缺陷工程的巨大潜力。催化剂还在中性环境(0.5 M KCl，pH=7)中进行了测试，发现d-PdTex和Pd/C都具有较差的HER催化活性。
此外，还进行了双电层电容(Cdl)测试，以进一步分析催化剂的电化学活性表面积。d-PdTex的Cdl为2.35 mF cm-2，大于PdTe2、PdTe2-Ox和Pd/C，说明d-PdTex具有更大的电化学表面积(ECSA)。此外，d-PdTex的Tafel斜率为116.4 mV dec-1，小于PdTe2(251.1 mV dec-1)和PdTe2-Ox(178.9 mV dec-1)，表明其反应动力学过程更快。
更重要的是，在10 mA cm-2的电流密度下，d-PdTex在500和1000次循环后的极化曲线和测试前的极化曲线相比几乎没有变化且有稳定的过电位，而PdTe2-Ox在500次循环后的HER性能显著下降。
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作为一种典型的过渡金属化合物，二维PdTe2因其特殊的性质，具有作为电催化剂的巨大潜力。事实上，PdTe2晶体中存在三种不同类型的空位，包括单Te空位(VTe)、双Te空位(DVTe)和单Pd空位(VPd)，不同的空位类型对HER性能有不同的贡献。研究表明VPd、VTe、DVTe三种类型的空位的存在会使PdTe2具有最佳的HER性能。在本文中，PdTe2、PdTe2-Ox和d-PdTex的XPS谱图中的Pd 3d结合能略有变化，而三种催化剂中的Te 3d均出现了约1 eV的显著正向移动，这主要是由于d-PdTex中Te原子比Pd更容易吸附氧气。
此外，根据Te 3d的XPS拟合结果可以发现，随着Te配位数的减少，键σPd-Te/σTe-Te的比例从0.4增加到0.72，这种不饱和Pd位点在HER过程中具有很大的应用潜力。总之，缺陷附近的不饱和Pd位点的电子局部离域优化了中间体的吉布斯自由能，从而提高了催化剂的HER性能。
这些结果不仅为合成富含缺陷的贵金属基催化剂以进一步增强其本征活性奠定了参考方案，而且为制备非贵金属二维催化剂提供了一种有前景的缺陷工程途径：通过调控价态，可以有效优化制备的电催化剂的本征活性，从而扩大其应用范围。
催化顶刊集锦：JACS、ACS Catalysis、Small、JMCA、CEJ、Angew、Carbon Energy等成果
Defect engineering in two-dimensional layered PdTe2 for enhanced hydrogen evolution reaction, ACS Catalysis, 2023, DOI: 10.1021/acscatal.2c04968.
https://doi.org/10.1021/acscatal.2c04968.
 
3. J. Am. Chem. Soc.：磷掺杂Fe-N-C有效提高催化剂的电催化活性
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可充电锌-空气电池因其能量密度高、环境友好以及锌资源丰富而成为能源技术中具有吸引力的组成部分。锌-空气电池的能源效率主要由空气电极的氧电催化剂决定，其中氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)分别作为放电和充电过程的交替步骤发生。然而，由于其在电化学过程中缓慢的动力学，锌-空气电池仍然受到非常大的电势差(>0.85 V)和低能源效率的阻碍。到目前为止，贵金属(PGMs)，如铂(Pt)和铱(Ir)仍然分别作为ORR和OER的基准催化剂，但其高昂的成本阻碍了其广泛的应用。
基于此，德累斯顿工业大学Guangbo Chen和马克斯·普朗克聚合物研究所Klaus Müllen(共同通讯)等人通过将磷原子加入到第二配位球中(P/Fe-N-C)，成功地提高了(含单原子铁的氮掺杂石墨碳材料)Fe-N-C的OER活性。
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在O2饱和的0.1 M KOH电解质溶液中，本文研究了P-Fe-N-C的电催化OER性能。为了比较，在相同的条件下测试了商业IrO2催化剂，Fe-N-C和P/Fe@NC的催化性能。Fe-N-C呈现出高的OER起始过电位(约350 mV)，结果与报道的值一致，其中单原子Fe-N-C显示出非常缓慢的OER动力学。相比之下，在P/Fe-N-C上，O2产生的过电位在∼130 mV以下，这大大低于商业IrO2催化剂的∼270 mV。值得注意的是，P/Fe-N-C在电流密度达到10 mA cm-2时，过电位显著降低为304 mV，与IrO2(296 mV)相当，并且远低于P/Fe@NC(384 mV)和Fe-N-C(450 mV)。
值得注意的是，P/Fe-N-C的OER性能优于先前报道的单原子M-N-C电催化剂，甚至可以媲美或优于已报道的最先进的金属氧化物/氮化物/磷化物/硒基OER电催化剂。P/ Fe-N-C的ORR性能测试也在0.1 M KOH中进行，并与商业Pt/C催化剂，Fe-N-C和P/Fe@N-C进行比较。
Fe-N-C在0.99 V的起始电位下表现出优异的ORR性能。P/Fe-N-C的ORR活性略有提高，起始电位为1.01 V，半波电位(E1/2)为0.90 V，高于Fe-N-C的0.88 V、P/Fe@N-C的0.87 V和Pt/C的0.84 V。此外，P/Fe-N-C的动力学电流密度在0.85 V时达到25.4 mA cm-2，是Pt/C的4.9倍。测试结果表明，P/Fe-N-C的ORR活性略有提高，主要是由于高的铁负载和高表面积导致的高本征活性和活性位点密度的增加。
更重要的是，P/Fe-N-C具有0.63 V的小ΔE(EOER-E1/2@10 mA cm-2)，大大低于Pt/C-IrO2和最先进的双功能氧电催化剂，包括单原子M-N-C，无金属材料，金属氧化物/氮化物/磷化物/硒化物，钙钛矿和PGM基电极，这些结果表明，P/Fe-N-C是双功能氧电催化剂的最佳候选者之一。
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通过第一性原理计算，本文揭示了磷对P/Fe-N-C的OER活性的影响。考察了OER中间体(即OH*、O*和OOH*)在催化剂模型上的吸附行为，OER的吉布斯自由能图说明，所有催化剂模型上的OER活性都可以描述为吉布斯吸附能(ΔG*OOH-ΔG*O)和ΔG*OOH的函数。前者对应O-O耦合步骤(*O→*OOH)，后者对应O2脱附步骤(*OOH→O2)。在纯Fe-N-C上，O-O耦合步骤的过电位高达0.92 eV，这解释了报道的Fe-N-C材料OER活性较差的原因。
相比之下，对于所有的P/Fe-N-C模型，OER活性都得到了提高，受益于ΔG*OOH的增加和(ΔG*OOH-ΔG*O)值的减少。此外，还研究了P/Fe-N-C催化剂中的替代结构对OER活性的影响，包括空位缺陷、N掺杂、P掺杂、N、P共掺杂、双原子Fe和P掺杂Fe-N-C，可以得出结论，在Fe中心的第二配位球中引入磷可以通过调节*OOH/*O吸附来获得最佳的OER性能。本文的工作将促进对其他电化学反应的单原子催化剂的研究，如水分解、CO2还原和固氮。
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Boosting oxygen electrocatalytic activity of Fe-N-C catalysts by phosphorus incorporation, Journal of the American Chemical Society, 2023, DOI: 10.1021/jacs.2c12933.
https://doi.org/10.1021/jacs.2c12933.
 
4. Small：氮掺杂多孔磷化镍钼片实现高效海水电解
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氢具有很高的能量密度，有潜力成为净零排放的化石燃料的最佳替代品之一。然而，大规模使用淡水生产氢最终会威胁到生命的生存，因为它会给有限的淡水储量带来压力；另一方面，海水占世界水资源总量的96.5%，然而在将其应用在电解槽之前，需要对海水进行淡化，这不仅是耗能和昂贵的，而且还会产生碳排放。因此，直接电解海水具有重要的意义，可能是储存清洁能源的最佳选择。然而，各种离子盐和其他杂质，如微生物和小颗粒，会干扰电解水，因此使海水的应用成为一个挑战。
基于此，皇家墨尔本理工大学Nasir Mahmood等人设计了一种独特的催化剂，由几微米大小的氮掺杂NiMo3P(N-NiMo3P)多孔片组成，N-NiMo3P不负众望的展现了优异的催化性能。
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考虑到N-NiMo3P独特的化学成分和结构，本文初步分析了催化剂在1.0 M KOH和澳大利亚墨尔本海滩的真实海水中的HER。线性扫描伏安曲线表明，N-NiMo3P表现出优异的HER活性，通过23 mV和35 mV的低过电位在1.0 M KOH和海水中分别达到10 mA cm-2的电流密度，这一性能不仅优于商业Pt/C(1.0 M KOH和海水中分别需要22.5 mV和73.5 mV的过电位才能达到10 mA cm-2)，而且使N-NiMo3P成为迄今为止在直接海水中催化测试性能最佳催化剂。
作为全水解的双功能催化剂，催化剂应能在同一电解质中同时进行阳极和阴极反应。N-NiMo3P展现出优异的OER活性，其在仅196 mV(1.0 M KOH)和346 mV(海水)的过电位下达到10mA cm-2的电流密度，优于商业IrO2(需要313和385 mV的过电位在1.0 M KOH和海水中达到10mA cm-2)。
最后，以N-NiMo3P作为阳极和阴极，在1.0 M KOH和真实海水中进行全水解，以探索其商业适用性。在1.0 M KOH和海水中，N-NiMo3P||N-NiMo3P在电压分别为1.52和1.55 V时达到10 mA cm-2的电流密度，表现出了优异的性能。
这一性能不仅优于Pt/C||IrO2(以1.584 V和1.607 V在1.0 M KOH和海水中达到10 mA cm-2)，而且是已报道的催化剂中最好的。更重的要的是，在24小时的稳定性测试中，N-NiMo3P保持了87%(1.0 M KOH)和86%(海水)的电流密度，展现出令人满意的稳定性。
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本文通过热辅助湿化学来制备和改性N-NiMo3P多孔片，由此产生的含Ni和N掺杂的大面积薄片有助于Mo的电子密度重新分布，调节金属-非金属键长并提高催化剂的电导率，显著增加了催化剂的催化活性位点。此外，多孔结构不仅允许更快的质量传输，而且在孔隙边缘的悬挂键位点引入了额外的活性位点，使得N-NiMo3P片的整个基面都具有活性。
更重要的是，金属-氮键的存在为催化剂提供了防腐蚀性能，以应对恶劣的海水环境，而表面聚阴离子(磷酸盐和硝酸盐)的存在保护催化剂免受氯化学的影响。除此之外，GC-MS分析表明，合成的催化剂对OER具有很高的选择性，并且完全抑制了析氯反应(CER)。因此，这项工作展示了一种简单的策略来合成高效的海水直接电解催化剂，这对于减小淡水资源的压力和避免耗能的且碳排放的海水淡化过程至关重要。
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Nitrogen-doped porous nickel molybdenum phosphide sheets for efficient seawater splitting, Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202207310.
https://doi.org/10.1002/smll.202207310.
 
5. Chem. Eng. J：调整WO3/ZrO2的酸度来调节碱性析氢过程中的水解离能垒
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氢作为一种能密度高的清洁能源载体，在推进全球能源体系脱碳中发挥着核心作用。燃料电池等快速发展领域的绿色氢气需求在不久的将来有望达到。因此，通过低成本和绿色手段进行大规模产氢变得越来越重要。碱性水电解(AWE)不依赖于昂贵的贵金属电催化剂等，是目前大规模生产高纯度氢气的最可行的方案。尽管AWE在不同地区已取得成功，但仍需进一步提高其效率，使其在经济上具有与甲烷重整等传统制氢技术相当的竞争力。
限制AWE效率的主要因素是其阴极析氢反应(HER)的缓慢动力学，因此，武汉理工大学郭伟和李俊升(共同通讯)等人通过优化WO3/ZrO2(WZ)电催化剂的酸度，实现了对HER中的水解离能垒的调节。
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本文在泡沫镍电极上测试了催化剂的电催化性能。正如预期的那样，34WZ(钨锆质量比为34)具有最优异的电化学性能。对于泡沫镍、ZrO2、28WZ、34WZ、40WZ和WO3，实现10 mA cm-2的HER电流密度所需的过电位分别为245、254、193、169、200和219 mV。在100 mA cm-2的高电流密度下，34WZ具有249 mV的低过电位。此外，对比样品具有较高的Tafel斜率，泡沫镍、ZrO2、28WZ、40WZ和WO3的Tafel斜率分别为137、155、92、94和102 mV dec-1。相比之下，34WZ的Tafel斜率仅为84 mV dec-1，表明水解离的动力学上有所改善。
在工作条件下的高稳定性对电催化剂的实际应用至关重要，因此本文通过计时电位法分别在180 mV和290 mV的电压下评估电催化剂的稳定性。结果显示，HER电流在这些电位下至少保持40小时不变。此外，34WZ在2000个循环(-0.6~0.1 V)后的极化曲线与初始的极化曲线几乎重合，进一步说明34WZ在工作条件下具有良好的稳定性。
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本文计算了一个完整HER过程的自由能图，以从机理上了解34WZ的优异活性。34WZ对水的吸附具有良好的热力学性能，在34WZ上吸附水的能垒为-0.65 eV，远低于ZrO2和WO3。正如预期的那样，随后的水解离生成H*的过程是碱性HER的决速步骤。
ZrO2、34WZ和WO3的水解离能垒分别为3.68、1.40和3.03 eV，34WZ较低的水解离能垒可能是由于34WZ与水分子之间有利的Lewis酸碱相互作用，削弱了O-H键。催化剂对第一个吸附位点附近的第二个水分子的吸附和解离也有相似的趋势，其中34WZ的水分子解离能垒最低。
为了进一步了解34WZ在分子水平上有利的HER过程，首先计算了水分子在催化剂上的亲和力。水分子中的H与ZrO2或WO3分子中的O之间的电子相互作用有利于在ZrO2或WO3表面的吸附。对于34WZ，表面O与水中H的相互作用更强。
此外，缺乏电子的W原子可以容纳来自H2O的O的孤电子对作为Lewis酸位点，从而削弱了表面吸附的H2O中的O-H键，从而促进了水分子的解离过程。优化后的WO3/ZrO2电催化剂虽然电导率较低，但表现出较高的碱性HER活性和良好的工作条件下的稳定性。本文提出的表面工程方法对碱性HER电催化剂的设计和合成具有一定的启示作用。
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Tailoring the acidity of WO3/ZrO2 to regulate the energy barrier of water dissociation in alkaline hydrogen evolution, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.141783.
https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.141783.
 
6. Angew. Chem. Int. Ed.：富氧空位的TiO2@Pt簇实现高效酸性环境下的析氢
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电催化制氢技术是实现碳中和目标的重要手段，可以利用太阳能、风能和海洋能提供可持续电力。目前，由于铂(Pt)的中间体吸附吉布斯自由能接近于零，被认为是最优的析氢反应(HER)电催化剂。然而，Pt基纳米材料的稀缺严重阻碍了其大规模应用。通过对铂基催化剂进行单原子、簇和特定形态的设计来提高催化剂的利用效率，是降低已开发电催化剂成本的有效途径。与纳米颗粒和单原子相比，亚纳米团簇可以暴露足够多的活性位点，因此，设计亚纳米尺寸的Pt基电催化剂将能提高反应动力学，获得意想不到的催化性能。
基于此，皇家墨尔本理工大学马天翼和青岛科技大学王磊(共同通讯)等人首次采用无溶剂微波和低温化学处理方法，制备了富氧空位黑色TiO2负载亚纳米Pt团簇(Pt/TiO2-OV)催化剂，实现了高效析氢。
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本文采用典型的三电极系统，在0.5 M H2SO4中进行了电化学测试，以评估合成的电催化剂和商业Pt/C的电催化性能。在所研究的催化剂中，Pt/TiO2-OV具有最优异的电催化性能，Pt/TiO2-OV在10 mA cm-2的电流密度下的过电位仅为18 mV，优于Pt/C(35 mV)和Pt/TiO2(39 mV)，验证了载体对优化催化性能可以起到关键的作用。TiO2载体在施加电位时显示出可忽略的电流密度，表明其具有较差的催化活性。
此外，在50mV(142 mA cm-2)时，Pt/TiO2-OV表现出惊人的电流密度，远优于Pt/C(19 mA cm-2)，Pt/TiO2(14 mA cm-2)和TiO2(0.03 mA cm-2)。此外，Pt/TiO2-OV的主氧化峰相对于Pt/C大约有0.02 V的负移，这表明由于强的金属-载体相互作用，Pt/TiO2-OV更容易从Pt表面去除CO。Pt/TiO2-OV和Pt/C相应的电化学活性表面积(ECSA)分别为17.9 m2 gpt-1和54.3 m2 gpt-1。Pt/TiO2-OV相对于Pt/C较小的ECSA可能是由于设计的电催化剂中强的金属-载体相互作用减弱了CO分子对Pt的吸附能力。
催化顶刊集锦：JACS、ACS Catalysis、Small、JMCA、CEJ、Angew、Carbon Energy等成果
为了更好地阐明Pt/TiO2-OV对HER具有特殊电催化活性的原因，本文进行了密度泛函理论(DFT)计算。与其他两种参考载体相比，负载在TiO2-OV上的Pt具有最负的吸附值(-6.87 eV)，验证了Pt与TiO2-OV之间的强相互作用，从而赋予了其良好的稳定性。Pt/TiO2-OV的氢吸附自由能(ΔGH*=0.05 eV)最接近于0 eV，表明其对HER具有良好的吸附/脱附过程。为了确定Pt在金属和载体中的作用，还研究了Pt团簇对不同载体的d带电子分布影响。与TiO2(101)的完美表面相比，吸附在TiO2(101)上的Pt4簇的d带中心能量相对于费米能级(Ef)向下移动。在Pt4/TiO2(101)上去除一个O原子后，d带能量逐渐下降。
结果表明，对于Pt4/TiO2(101)-OV、Pt4/石墨烯和Pt4/TiO2(101)，d带电子的平均能量降低。根据d带中心理论，随着d带能量的下降，中间体的成键作用减弱，加入Pt会减弱中间体的成键作用。此外，TiO2-OV载体上的Pt富集了电子，有利于提高催化性能。本工作为在微波和化学辅助下设计和开发高效的电催化剂提供了一种新的方法。
催化顶刊集锦：JACS、ACS Catalysis、Small、JMCA、CEJ、Angew、Carbon Energy等成果
Microwave synthesis of Pt clusters on black TiO2 with abundant oxygen vacancies for efficient acidic electrocatalytic hydrogen evolution, Angewandte Chemie International, 2023, DOI: 10.1002/anie.202300406.
https://doi.org/10.1002/anie.202300406.
 
7. Carbon Energy：想提高析氢性能？非晶态合金进行脱合金化处理！
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氢气作为一种清洁高效的能源，被认为是最有希望取代传统化石能源，实现向环境零排放污染物的能源之一。在酸性介质中，贵金属如Pt、Pd和Ir，由于其氢吸附吉布斯自由能适中和高电流密度，被认为是高效的析氢反应(HER)电催化剂。然而，稀缺性和高成本限制了其大规模应用。此外，氢气通常是在碱性条件下制备的，因为酸可能会腐蚀设备。在碱性电解质中，Pt的催化活性比在酸性介质中低2~3个数量级。因此，开发一种廉价、高性能的HER催化剂，尤其是应用在碱性电解质中，对氢气的制备很重要。
为了改善碱性条件下催化剂的HER性能，深圳大学沈军、上海大学王刚和耶鲁大学Jan Schroers(共同通讯)等人对非晶态Ti37Cu60Ru3合金进行脱合金化处理，制备了具有独立纳米结构的析氢反应(HER)催化剂。
催化顶刊集锦：JACS、ACS Catalysis、Small、JMCA、CEJ、Angew、Carbon Energy等成果
本文使用三电极系统在1 M KOH溶液中测试了催化剂的电催化性能。与a-TiCu和d-TiCu相比，a-TiCuRu和d-TiCuRu的η10(达到10 mA cm-2电流密度的过电位)分别从472和281 mV降低至339和35 mV。加入Ru后，催化剂的Tafel斜率从127 mV dec-1下降到34 mV dec-1，但a-TiCu和a-TiCuRu的Tafel斜率基本相同。脱合金已被广泛用于制备HER催化剂，因为纳米孔结构的形成使比表面积增大。本文的测试结果证实，即使没有纳米多孔结构，通过脱合金在表面形成的粒子也可以改善HER性能。极化曲线显示d-TiCuRu的性能高于基准Pt/C(η10=47 mV，Tafel斜率=45 mV dec-1)。
此外，由于催化剂表面H2气泡的形成，Pt/C的极化曲线随着电位的增加变得不稳定。作为对比，可以观察到d-TiCuRu表面形成小气泡和快速脱附。此外，ICP-OES测定Ru的负载量为0.64 mg cm-2，低于20%Pt/C的0.91 mg cm-2。在-50和-100 mV Vs.RHE的过电位下，Ru的质量活性分别为36和197 A g-1，是Pt/C的3倍和7倍。
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为了进一步了解Ru对Cu的HER性能的影响，本文进行了基于密度泛函理论的第一性原理计算。与Cu相比，Ru加入后，PDOS向费米能级方向正移动。d带中心可以由PDOS得到，并可用作吸附质在过渡金属表面吸附能的描述符。随着Ru的加入，d带中心向上移动，表明可能形成更多的空反键态，从而导致更强的H原子吸附。
此外，Pt、Ru和Cu的水解离能(ΔGB)分别为1.11、0.33和0.54 eV。高能垒表明水解离过程缓慢，导致后续反应的H+不足。Ru的加入大大降低了ΔGB至0.19 eV，从而改善了水解离过程。ΔGB的降低是d-TiCuRu的HER性能明显优于d-TiCu的主要原因。HER的速率决定步骤(RDS)也可以通过比较ΔGB和氢吸附自由能(ΔGH*)来确定。Ru的ΔGB比ΔGH*略大，这与之前的理论计算一致。
对于Cu，ΔGB远大于ΔGH*，表明了水解离过程是RDS。与Cu不同，Cu-Ru的ΔGH*高于其ΔGB，表明氢脱附是HER过程的RDS，与Tafel斜率分析一致。与Cu相比，Ru的加入降低了反应能垒，从而提高了催化剂在碱性介质中的HER性能。本文的工作表明，对非晶态合金进行脱合金化处理是制备高效电催化剂的方法。
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Dealloying of an amorphous TiCuRu alloy results in a nanostructured electrocatalyst for hydrogen evolution reaction, Carbon Energy, 2023, DOI: 10.1002/cey2.322.
https://doi.org/10.1002/cey2.322.
 
8. J. Mater. Chem. A：氟化Mxene提升雪花状纳米Pt的析氢活性
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在不可再生化石能源何时耗尽难以预测的情况下，及时开发新的能源供应渠道对人类文明的延续至关重要。其中，可再生、对环境无负面影响的能源是人们关注的焦点。氢气(H2)是一种理想的能源载体，具有可再生、能量密度高、清洁无污染等特点，被认为是替代化石能源的绿色燃料。目前氢气大多来自甲烷重整，这种以牺牲化石能源和环境为代价获取氢气的方式已经不符合未来能源布局的初衷。通过清洁电能(如风能、太阳能等)从水中获取氢气的方法符合可持续发展的目标，这是研究人员热衷于探索的领域。理论上，通过输入大量的电能来打破水分子中的O-H键可以实现产氢，但这并不经济。因此，需要利用合适的催化剂来降低H2O解离的能垒以低成本获得高产氢率。
基于此，云南师范大学Zhao Xue、浙江海洋大学周英棠、武汉大学张海波和云南大学胡广志(共同通讯)等人利用表面修饰技术，将还原能力较弱的closo-[B12H12]2-引入二维MXene基面，实现Pt4+原位转变为雪花状纳米Pt。
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本文通过纳米工程策略制备与商业Pt/C催化剂相当的Pt基材料，提高Pt在HER中的催化活性和稳定性是降低生产成本的有效途径。本文对构建的MXene/B-Pt和其他类似催化剂的HER活性进行了详细的测试。在1 M KOH中，极化曲线显示MXene/B-Pt具有优异的催化活性，当电流密度达到10 mA cm-2时的过电位低于商业Pt/C，仅为20 mV。当使用MXene和商业Pt/C作为催化剂时，Tafel斜率分别为193.4 mV dec-1和112 mV dec-1。而以MXene/B-Pt作为催化剂时，Tafel斜率低至51.8 mV dec-1，表明MXene/B-Pt具有更快的HER动力学。在酸性介质(0.5 M H2SO4)中，MXene/B-Pt和商业Pt/C的HER活性均高于在碱性环境中的性能。MXene/B-Pt作为催化剂时仅需要14 mV的过电位就可以达到10 mA cm-2的电流密度。
在酸性介质中，MXene/Pt催化剂的Tafel斜率略高于商业Pt/C催化剂，但归一化后的质量活性约为商业Pt/C的10倍。可以看出，未负载Pt的MXene催化活性较差，而负载雪花状Pt纳米粒子后形成的MXene/B-Pt的HER活性超过了商业Pt/C催化剂。
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在MXene表面引入表面改性剂PDDA，逆转了MXene表面Zeta电位的电荷性质后，成功将弱还原能力的closo-[B12H12]2-修饰在MXene表面，从而使Pt4+在MXene基面上原位转化为雪花状的Pt纳米粒子。密度泛函理论计算(DFT)表明，除了雪花状结构带来的活性位点暴露外，MXene中的-Ti和-F基团也影响了Pt对HER的亲和力，增强了活性*H在Pt上的吸附，导致MXene/B-Pt具有较高的HER活性。
此外，原位SEIRAS结果表明，MXene界面难以有效捕获H2O分子或OH–在碱性介质中，而负载Pt纳米粒子后，这种情况得到有效逆转，是实现碱性HER的关键。总之，本文的MXene/B-Pt打破了传统催化剂活性较低的现状，将Pt基催化剂的活性提高了一个数量级。
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Fluorinated MXene accelerates the hydrogen evolution activity of in-situ induced snowflake-like nano-Pt, Journal of Materials Chemistry A, 2023, DOI: 10.1039/d2ta09698f.
https://doi.org/10.1039/D2TA09698F.

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