催化顶刊集锦：Angew、JACS、Nature子刊、AFM、ACS Catal.、Adv. Sci.等成果

1. Angew: Mo₈O₂₆-NbN_xO_y调节多中间体结合强度，实现高效催化pH通用HER

由可再生电力驱动的电催化水分解是一种可持续、廉价和成熟的生产高纯度氢气的技术。目前，贵金属Pt基材料是最先进的析氢反应(HER)催化剂，但Pt的稀缺性和昂贵的价格限制了其大规模使用。此外，为了满足实际应用，在全pH范围内HER性能良好的催化剂受到了高度重视。因此，设计和开发具有高活性和通用电解质中耐久性的非贵金属电催化剂对于推进HER的实际应用具有重要意义。

基于此，西安交通大学范修军和太原理工大学张献明等通过受控水热反应和氮化过程，成功制备出N掺杂石墨烯负载的的Mo₈O₂₆团簇(同时锚定在NbN_xO_y纳米畴上)(Mo₈O₂₆-NbN_xO_y/NG)。在Mo₈O₂₆-NbN_xO_y/NG中，亚纳米Mo₈O₂₆团簇通过Mo−(O，N)−Nb共价地限制在NbN_xO_y纳米畴上，并且具有独特界面结构的Mo₈O₂₆-NbN_xO_y/NG异质提供了充分暴露的活性位点，具有适当的电子结构，在pH通用电解质中表现出优越的HER活性和稳定性。

具体而言，所制备的Mo₈O₂₆-NbN_xO_y/NG催化剂在酸性、碱性和中性条件下仅需小的过电位就能达到10 mA cm⁻²电流密度，并且其在酸性和碱性，以及10 mA cm⁻²电流密度下连续运行100000 s而没有发生明显的活性下降，表明该催化剂具有优异的HER活性和稳定性。

此外，理论计算表明，在NbN_xO_y中引入Mo₈O₂₆团簇后，Nb原子的d带中心向上移动，显著提高了水的初始吸附能力；并且Mo₈O₂₆团簇中高度暴露的O原子提供了合适的H吸附自由能(ΔG(H*))，并与Nb原子协同促进水的初始吸附和随后的水解离，实现高效的电催化HER。

总的来说，该项工作揭示了Mo₈O₂₆-NbN_xO_y异质结构催化剂的界面构型和电子结构在促进HER活性中的作用，并且所提到的多金属氧酸盐(POM)和过渡金属氮化物(TMN)相互结合的设计策略对制备用于制氢和其他可再生能源转化反应的催化剂具有指导意义。

Tuning Binding Strength of Multiple Intermediates towards Efficient pH-universal Electrocatalytic Hydrogen Evolution by Mo₈O₂₆-NbN_xO_y Heterocatalysts. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202306896

2. JACS: Lewis酸金属掺杂Cu^δ+，调控催化剂亲氧性以促进CO₂电还原为C₂₊醇

可再生电力驱动的电化学CO₂还原反应(CO₂RR)是实现CO₂利用和可持续、有价值的化工生产的有效途径。通过开发具有独特几何和电子特征的高效Cu基催化剂，已经产生了多种C₁和多碳(C₂₊)化学品。其中，乙醇由于其高能量密度和持续的全球需求，因此将CO₂电还原为乙醇引起了人们极大的兴趣。

然而，由于C-C偶联反应的缓慢动力学和一系列中间体的存在，导致目标产物的选择性较低，限制了电化学CO₂还原为乙醇的实际应用。因此，有必要设计新型电催化剂以在相应的工业电流密度下提高乙醇的选择性。

近日，中国科学院化学研究所韩布兴和孙晓甫等结合密度泛函理论(DFT)计算和实验验证，发现Lewis酸金属Al的引入可以调节Cu基催化剂(Al-Cu/Cu₂O)的亲氧性，从而促进CO₂电还原为C₂₊醇。具体而言，理论计算表明，Lewis酸金属Al的掺杂可以调制Cu位点上的C-O键(抑制)和Cu-C(促进)键的断裂，从而稳定了含氧中间体*OC₂H₅，从而促进反应优先选择乙醇途径。

因此，在流动池中，所制备的Al-Cu/Cu₂O催化剂表现出优异的C₂₊产物选择性(84.5%)，其中C₂₊醇的法拉第效率高达55.2%；并且C₂₊醇部分电流密度和产率分别为354.2 mA cm⁻²和1066.8 μmol cm⁻² h⁻¹。

根据Al掺杂有助于调节Cu基催化剂表面的亲氧性，从而提高乙醇的选择性，研究人员利用其他Lewis酸中心，采用相似的合成方法制备了Ga和Mg-改性的铜基催化剂(Ga-Cu/Cu₂O和Mg-Cu/Cu₂O)。一系列表征证实Ga-Cu/Cu₂O和Mg-Cu/Cu₂O呈现相似的结构和形态特征，并且Cu⁰和Cu⁺物种共存，表明Lewis酸位点有利于稳定Cu⁺物种。

此外，电化学性能测试结果显示，与纯Cu/Cu₂O相比，Ga-Cu/Cu₂O和Mg-Cu/Cu₂O对C₂₊醇表现出更高的选择性；并且与未掺杂的Cu相比，醇与乙烯的比率显着增加。因此，通过引入Lewis中心来调节Cu基催化剂的亲氧性是提高CO₂电解产C₂₊醇的普遍策略。

Oxophilicity-Controlled CO₂ Electroreduction to C₂₊ Alcohols over Lewis Acid Metal-Doped Cu^δ+ Catalysts. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c06697

3. Nat. Commun.: 高熵尖晶石氧化物中混合协同应变，显著提高OER活性

电化学水分解产氢被认为是一种减少传统化石能源消耗和改善环境问题的可持续策略。然而，由于阳极析氧反应(OER)缓慢的动力学，严重限制了电解水产氢效率。因此，有必要设计和开发高效的催化剂以加速OER反应动力学。

目前，贵金属基催化剂，如IrO₂和RuO₂是OER反应的基准催化剂，但是贵金属昂贵的价格和稀缺性限制了其大规模应用，这促使人们将关注点集中到非贵金属催化剂的研究。高熵氧化物(HEOs)由于具有优异的组分可调性和物理和化学稳定性，其在催化OER方面引起了人们广泛的关注。

然而，由于HEOs合成过程的复杂性以及缺乏一个合适的计算模型来描述稳定性和OER的活性，对HEOs催化OER性能的深层次研究在实验和理论上仍然存在不足，并且对于OER活性位点和它们的活性来源的鉴定仍存在困难，这限制了HEOs催化剂的进一步发展。

基于此，斯坦福大学郑晓林和SLAC国家加速器实验室Michal Bajdich等开发了一个HEO杂质模型来描述任何金属氧化物HEO的稳定性和OER活性，该模型不需要构造任意混合物的完全周期体模型，只需要在活性位点附近进行局部混合即可形成。

用该模型计算的混合焓表明，在1000 °C时，尖晶石型HEO (CoFeNiCrMn)体系是热力学稳定的，并且研究人员进一步用溶胶-火焰法在1000 °C下实验合成了含有五种阳离子和一到四种金属离子的尖晶石氧化物HEO。

电化学性能测试结果显示，与金属阳离子数量较少的氧化物相比，HEO具有最低的过电位(约307 mV，10 mA cm⁻²)、最小的Tafel斜率(34.7 mV dec⁻¹)，以及最好的稳定性(10 mA cm⁻²下连续反应168小时后过电位增加12%)。

值得注意的是，金属离子之间的相互作用对OER活性的影响是相当复杂的。从Co的二元氧化物出发，添加Fe对活性的提高可以忽略不计，而添加Ni则显著提高了活性；对于五元氧化物，Mn与CoFeNi的复合对OER活性略有改善，而Cr的效果最好。此外，该模型还预测，由于各种活性位点的吸附能可调，含Co的HEO的活性最高，其次是Cr和Fe以及测量过程中形成的羟基氧化物。

最后，由于大量稳定的局部键合结构，HEO中的OER活性由活性金属位点-O键的局部应变控制，其中键的收缩(膨胀)导致较弱(较强)的OER表面热力学。综上，该项研究表明，由于HEO具有丰富的稳定的热力学构型和局部应变效应，从而产生了广泛的活性位点，因此有望成为一种性能可调的电催化剂。

Synergistic Effects of Mixing and Strain in High Entropy Spinel Oxides for Oxygen Evolution Reaction. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-41359-7

4. Nat. Commun.: Cu原子和S_v起大作用，助力应变少层MoS₂选择性催化CO₂加氢制甲醇

大气中过量的人为CO₂排放正在导致全球变暖和严重的气候和环境问题。为了缓解这种困境，将CO₂还原为清洁液体燃料和增值化学品被认为是一种减轻温室效应和缓解能源短缺的可持续的方法。尤其是CO₂合成甲醇近年来引起了越来越多的关注。这种C1醇不仅是一种高能量密度的可行的替代燃料，而且是转化为烯烃、汽油和其他下游散装化学品的原料。

因此，在过去的几十年中，人们致力于开发高效的CO₂加氢合成甲醇催化剂。其中，少层MoS₂纳米片由于在较低的反应温度下工作，具有良好的甲醇合成催化性能和稳定性而备受关注。

然而，只有面内S空位(S_v)充分暴露的少层2H相MoS₂才能催化甲醇合成，而边缘S空位丰富的MoS₂主要促进甲烷生成。因此，为了实现甲醇的高效合成，需要设计合理的策略来提高2H相MoS₂片的分散度，降低MoS₂片层的堆积程度，以及括选择性地暴露和激活惰性基面，同时尽量减少MoS₂催化剂中边缘催化位点的产生和暴露。

基于此，新加坡国立大学曾华淳和Sergey M. Kozlov等开发了一种在中孔SiO₂内部封装类富勒烯MoS₂空心球的合成方法，即采用物理约束的拓扑硫化方法，在空心中孔SiO₂球内制备了少层球形MoS₂。

具体而言，MoS₂的球面弯曲使其在原本惰性的基面上产生应变和S_v，类富勒烯MoS₂可以选择性地暴露更多的面内S_v，同时减少边缘S_v的暴露，从而促进CO₂加氢合成甲醇。实验结果表明，通过进一步锚定Cu原子，所得Cu/MoS₂@SiO₂在260 °C和5 MPa条件下，可获得优异的甲醇收率(6.11 mol mol_Mo⁻¹ h⁻¹)和高的甲醇选择性(72.5%)。同时，这种Cu/MoS₂@SiO₂催化剂在反应过程中表现出良好的稳定性，并且反应后其SiO₂包覆的中空MoS₂核结构保持不变。

原位DRIFTS和原位XAS揭示了Cu/MoS₂@SiO₂催化CO₂加氢机理：首先，CO₂在面内S_v上表现出优先的化学吸附，导致CO*和O*物种的解离和生成；随后，CO*逐步加氢形成CHO*、 CH₂O*和CH₃O*中间体，最终形成甲醇；同时，用原子分散的Cu-S修饰催化剂表面，由于S_v的增加和Cu参与引发的氢活化效应，可以促进CO*的生成和分步加氢生成CH₃O*和CH₃OH。

此外，密度泛函理论(DFT)计算表明，压缩应变有利于S_v的形成和CO₂的加氢，而拉伸应变促进了活性中心的再生，应变在促进CO₂加氢过程中起到了关键作用。综上，该项工作证明了应变的引入和面内S_v的选择性暴露能够有效改善和调控各种热/电催化反应的催化性能，其可以指导设计更高效的用于CO₂加氢或其他反应的催化剂。

Strained Few-layer MoS₂ with Atomic Copper and Selectively Exposed in-plane Sulfur Vacancies for CO₂ Hydrogenation to Methanol. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-41362-y

5. AFM: 缺陷诱导Pt SAs-Pt NCs电子再分布，显著提升电催化制氢性能

可再生能源与电解水制氢耦合是解决能源和环境问题的关键技术。合理设计和可控合成高稳定性、高活性和低成本的电催化析氢反应(HER)催化剂是实现可再生能源可持续转化的关键。目前，商业Pt/C催化剂已被证明是一种性能优良的HER催化剂，但昂贵的价格、Pt原子利用率低以及反应过程中的溶解和团聚问题限制了其大规模应用。同时，商业导电炭黑的制备过程复杂，难以与Pt原子形成稳定的锚定位点。因此，开发高原子利用率、低成本、高稳定性的Pt基催化剂具有重要意义。

近日，中国石油大学(华东)潘原、柳云骐和台湾长庚大学Hsiao-Chien Chen等基于自组装-热解法，合成了一种以具有丰富空位缺陷的煤沥青(CP)衍生的N，S共掺杂碳(NSC)为锚定剂的Pt单原子(SAs)和纳米团簇(NCs)耦合催化剂(Pt SAs-Pt NCs/NSC)。

得益于Pt SAs-Pt NCs/NSC催化剂中的Pt-N₃S₁ SAs和Pt NC双活性中心，该催化剂在400 mA cm⁻²电流密度下的HER过电位仅为192 mV，并且其在150 mV过电位下的转换频率(TOF)为30.1 s⁻¹，质量活性高达13716 mA mg_Pt⁻¹，是相同条件下20% Pt/C催化剂的7.4倍。

原位拉曼光谱和理论计算表明，Pt SAs-Pt NCs/NSC催化剂优异的HER性能是Pt SAs和Pt NCs耦合位点上的空位缺陷引起的电荷重新分布所致。具体而言，缺陷导致了电子从Pt NCs向Pt SAs上的转移，Pt SAs表面电子数的增加提高了其对H⁺的吸附能力，而Pt NCs对H*的脱附能力增强，从而协同提高了电催化HER活性。

总的来说，该项工作提出了一种基于原子分散催化剂的缺陷诱导电子再分配效应的新型协同催化概念，这为设计高效的单原子催化剂用于促进电催化过程提供了理论指导。

Defect-Induced Electron Redistribution between Pt-N₃S₁ Single Atomic Sites and Pt Clusters for Synergistic Electrocatalytic Hydrogen Production with Ultra-High Mass Activity. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202309474

6. Nano Lett.: 构建CoP₂/Mn₃O₄异质结，实现工业级电流下高效稳定水分解

碱性电催化水分解制备高纯度绿色氢气被认为是减少对化石燃料的过度依赖和促进可持续发展的最有效和最有前途的方法。目前，该技术的大规模应用仍存在巨大挑战，包括：1.贵金属基电催化剂(如Ir、Ru、Pt)促进析氧反应(OER)和析氢反应(HER)的成本较高；2.电催化剂因聚集和腐蚀而失活导致效率下降；3.非贵金属基电催化剂在工业上的性能不理想，特别是在大电流下的整体水分解电压和耐久性。

目前的研究主要集中在开发高活性的非贵金属基催化剂，以促进缓慢的OER过程或同时促进HER和OER过程。虽然在提高碱性体系的催化活性和耐久性方面取得了重大进展，但大多数改进仅限于相对较低的电流密度，因此设计在工业环境下高电流密度的双功能催化剂是推动氢能从基础到实际应用的关键。

基于此，阿尔伯塔大学王晓磊和中南大学刘广义等设计了一种由Mn₃O₄和CoP₂组成的异质结纳米线阵列(MnO-CoP/NF)，通过调节协同传质和电子结构耦合多种纳米非均匀界面来实现在大电流密度下的水分解过程。

实验结果表明，MnO-CoP/NF催化剂表现出优异的双功能催化活性，其在500 mA cm⁻²电流密度下的HER和OER过电位分别为186.2和379.8 mV，并且其仅需259.5 mV的HER和392.2 mV的OER过电位电流密度就能分别达到1 A cm⁻²和1.5 A cm⁻²；并且该催化剂还能够在500 mA cm⁻²电流密度下稳定运行100小时。

此外，以MnO-CoP/NF催化剂组装的水电解槽仅需1.60 V的电池电压就能产生100 mA cm⁻²的电流密度，优于商业RuO₂||Pt/C水电解槽。实验结果和理论计算表明，MnO/CoP异质结构可以最大限度地提高关键中间体的吸附强度，从而降低水解离和氢吸附的能垒，显著提升电催化水分解的活性；并且，CoP₂和Mn₃O₄之间存在的协同作用进一步提高了水分解的性能。

综上，该项工作证明了金属异质结构的设计与优化界面电子结构对于提高催化活性的重要意义，为高电流密度电催化剂的合理构建提供了理论依据。

A Highly Active and Durable Hierarchical Electrocatalyst for Large-Current-Density Water Splitting. Nano Letters, 2023. DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c02940

7. ACS Catal.: 一举两得！含N₃C空位的g-C₃N₄串联光催化H₂O₂和催化C₃H₆环氧化

环氧丙烷(PO)是生产聚氨酯、聚酯、丙二醇等工业化学品的重要中间体。目前，生产PO的主要方法是氯醇法和共氧化法，这两种方法的加工过程都很复杂，而且容易产生多种有害副产品。以钛硅分子筛(TS-1)为催化剂，H₂O₂为氧化剂，甲醇(CH₃OH)为溶剂的H₂O₂氧化生产PO(HPPO)被认为是一种突破性的方法，因为该方法具有PO选择性高(>95%)和环境友好的特点。

从经济和环保的角度出发，负载在TS-1上的新型金属纳米颗粒(例如Au或Ag)通过催化H₂和O₂原位生成H₂O₂并直接用于C₃H₆环氧化表现出巨大潜力。然而，贵金属的使用增加了生产成本，而且金属的烧结可能导致活性位点的堵塞，最终导致催化剂失活。此外，使用H₂带来了重大的安全隐患。因此，制备非金属催化剂，在温和条件下利用O₂和H₂O原位生成H₂O₂催化C₃H₆环氧化反应具有重要意义。

基于此，中国石油大学(华东)吴文婷和吴明铂等构建了一个串联体系，实现了光催化原位生产H₂O₂耦合C₃H₆环氧化。在该串联体系中，利用Ar热解和超分子自组装前驱体的协同作用，一步合成了含有N₃C空位的g-C₃N₄光催化剂，并利用钛硅分子筛-1(TS-1)催化C₃H₆环氧化。

实验结果表明，在光照条件下，利用O₂可以高效(5515 μmol g⁻¹ h⁻¹)、高选择性(99.1%)地生产PO。同时，研究人员开发了相容的溶剂体系(CH₃OH/H₂O)，生成的H₂O₂可直接用于C₃H₆环氧化反应，无需进一步分离纯化，节约了反应成本。

基于CN-Ar对H₂O₂生成的优异光催化性能和相容的溶剂体系，研究人员揭示了光催化H₂O₂和C₃H₆环氧化的串联机理：N₃C空位使CN-Ar具有良好的电子-空穴分离能力，光生电子可以促进•O₂^–的生成，空穴不仅可以氧化CH₃OH提供H⁺，还可以氧化•O₂^–生成¹O₂，•O₂^–和¹O₂双重途径显著促进了H₂O₂的生成；在CH₃OH的辅助下，TS-1可以有效地催化光生H₂O₂氧化C₃H₆得到PO。

据报道，光生空穴可以作为 Lewis酸中心促进环氧化合物的开环反应，串联系统中足够多的CH₃OH可以快速捕获光生孔并有效抑制PO的开环。总的来说，在温和条件下，该串联体系可以有效地提高PO的选择性，避免传统工业中由于高温和H₂的存在而产生的副反应，同时该串联体系为原位生成的H₂O₂与其它反应体系的有效利用提供了参考范例。

Boosting C₃H₆ Epoxidation via Tandem Photocatalytic H₂O₂ Production over Nitrogen-Vacancy Carbon Nitride. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c02904

8. Adv. Sci.: 相邻C空位打破Fe-N-C电子对称性，有效促进电催化氧还原反应

氧还原反应(ORR)是燃料电池和金属-空气电池等清洁能源转换技术中的关键阴极反应。迄今为止，铂族金属(PGM)催化剂表现出最高的ORR性能，因此被认为是ORR的基准催化剂。然而，PGM的高昂成本，有限的储量和较差的稳定性限制了其大规模应用。作为PGM的替代品，原子分散的单原子催化剂(SACs)具有优异的催化性能，在多相催化方面显示出巨大的潜力。

其中，过渡金属-氮-碳(M-N-C)催化剂由于其通过配位N固定单原子活性中心的优异稳定性、二维碳材料提供的高比表面积、碳载体优异的导电性、单金属原子的灵活选择以及材料和制备成本低等优点而受到特别关注。特别地，Fe-N-C催化剂具有类似Pt的O₂吸附和O=O键断裂行为，但是，高对称电子密度分布的Fe-N₄基团不利于中间体的吸附，从而导致动力学活性减弱。因此，迫切需要开发一种策略来均匀打破Fe-N₄的电子对称性，同时保持良好的反应耐久性。

近日，澳大利亚昆士兰科技大学孙子其、太原理工大学郭俊杰和章海霞等利用Fe修饰的ZIF-8制备了Fe-N-C催化剂(Fe-N₄-Vc)。热活化过程中Zn从ZIF-8中挥发出来，留下了富含缺陷和N的多级碳骨架，这是将极不稳定的单一金属位点固定到突出的N配体和孔隙上的理想载体。

同时，尿素刻蚀会在Fe-N₄活性中心附近产生碳空位，导致Fe-N₄结构的电子密度重新分布，并导致Fe-N₄-Vc活性中心的电子态不对称，这有利于O₂和反应中间体的吸附，降低了催化反应的能垒。更重要的是，相邻碳空位的产生导致d带中心上移，进一步提高了ORR活性。

得益于Fe-N-C-Vc催化剂分散的Fe²⁺-N₄活性中心和不对称的电荷分布状态，其在酸性和碱性条件下均表现出优于商业Pt/C催化剂和近期报道的铁基ORR催化剂的催化活性。具体而言，该催化剂在酸性和碱性条件下的半波电位(E_1/2)分别为0.934和0.901 V，并且其在酸性条件下循环5000次后的E_1/2几乎未发生变化。

此外，Fe-N-C-Vc也可用作可充电柔性ZAB的阴极催化剂，其OCV为1.483 V、在10 mA cm^-2下的比容量为810 mAh g^-1、峰值功率密度为218 mW cm^-2，以及具有200 h的长期循环稳定性，明显优于贵金属基Pt/C+RuO₂催化剂。总的来说，该项作为全pH范围内的ORR催化提供了一种高效、高活性和高耐久性的非贵金属基催化剂，并为通过适当的电子不对称工程设计Fe-N-C基催化剂提供了思路。

Electronic Asymmetry Engineering of Fe–N–C Electrocatalyst via Adjacent Carbon Vacancy for Boosting Oxygen Reduction Reaction. Advanced Science, 2023. DOI: 10.1002/advs.202305194

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