催化顶刊集锦：ACS Catalysis、AEM、ACS Nano、JMCA、JEM、Small等成果！

1. ACS Catal.：大电流密度！SnO₂稳定氧化态高选择性的将CO₂电还原为甲酸盐

可再生电力驱动的电催化二氧化碳还原反应(CO₂RR)是一种选择性生产高附加值化学品并推进碳中和的切实可行的技术。甲酸盐是一种极具吸引力的CO₂RR产物，是制药、冶金和燃料电池的重要原料。近年来，各种电催化剂被广泛用于CO₂RR制备甲酸盐，并且法拉第效率达到了80%以上。然而，在大多数情况下，甲酸盐的高选择性只能在低电流密度(<200 mA cm^-2)下实现。

当电流密度增加到较高值时，竞争性的析氢反应(HER)加剧并最终“击败”CO₂RR，使制备甲酸盐的法拉第效率(FE_formate)显著降低到50%以下。设计出满足实际需求的CO₂-甲酸盐电催化剂仍然是一个挑战，即在工业水平的电流密度(200 mA cm^-2)下保持较高的FE_formate(>70%)。

基于此，阿德莱德大学郑尧和乔世璋(共同通讯)等人提出了一种原子掺杂策略(通过Cu，Bi或Pt)来触发SnO₂晶格中氧空位的出现，并在CO₂RR过程中稳定SnO₂的氧化态。

本文在1 M KOH中评估了催化剂的CO₂RR性能。在100-500 mA cm^-2的宽电流密度范围内，Cu-SnO₂可以达到80%以上的高FE_formate。相比之下，纯SnO₂的FE_formate在100 mA cm^-2的低电流密度下达到最大值65%，并且随着电流密度的增加，HER急剧击败CO₂RR。进一步考察了Cu-SnO₂的长期稳定性，在200 mA cm^-2的恒定电流密度下，FE_formate可以保持在75%以上5小时。当电流密度增加到500 mA cm^-2时，良好的性能可以维持50分钟。

此外，Cu-SnO₂可以实现更好的CO₂-甲酸盐的转换，在100 mA cm^-2的电流密度下，半电池能量效率(EE)超过60%。当电流密度增加到500 mA cm^-2时，EE可以保持在50%左右，这超过了纯SnO₂和大多数报道的催化剂。重要的是，与之前报道的其他Sn基催化剂相比，Cu-SnO₂显示出优异的FE_formate在电流密度超过300 mA cm^-2时。与纯SnO₂相似，Pt-SnO₂也遭受严重的HER竞争，逐渐失去CO₂转换为甲酸盐能力。Bi-SnO₂在电流密度为300 mA cm^-2之前可以保持良好的FE_formate(70%)，但当电流密度增加到400 mA cm^-2及更高时FE_formate急剧下降。

此外，还分析不同氧空位量对CO₂RR性能的影响，研究结果表明在CO₂RR过程中，不足量的Cu不能诱导足够的氧空位，而过量的Cu则会导致晶格坍塌。结合结构表征和电催化测试结果可以推断，在SnO₂中引入Cu单原子可以触发SnO₂中的缺陷效应，稳定SnO₂的氧化态，这是其将高效的Co₂转换为甲酸盐的关键。

为了深入了解SnO₂中不同的单原子对CO₂生成甲酸盐活性和选择性的影响，本文进行了一组原位光谱测量。在原位ATR-IR光谱中，Cu-SnO₂在1630和1400 cm^-1处检测到两个典型的峰，而纯SnO₂即使在高还原电位下也只在1630 cm^-1处出现一个峰。进一步使用同位素D₂O电解质来确认，对于Cu-SnO₂，1630 cm^-1峰只对应于H₂O，但对于SnO₂，它同时与H₂O和CO₂RR中间产物^*COOH相关联。更重要的是，Cu-SnO₂在1400 cm^-1处的峰归属于OCHO^*，这是甲酸盐形成的关键中间体。

此外，Bi的取代与Cu-SnO₂具有相似的吸附作用，Pt取代仅在高阴极电位下吸附少量^*OCHO，表现出更像纯SnO₂的中间体吸附能力。在原位拉曼光谱中，位于630 cm^-1的峰归属于Sn-O键的A_1g，这可能是对SnO₂氧化态的响应。在阴极电位低于-0.6 V_RHE时，可以在这一系列催化剂中检测到这个峰；然而，如果阴极电位进一步增加，这个峰在纯SnO₂，Bi-SnO₂和Pt-SnO₂中逐渐消失。

值得注意的是，Cu-SnO₂的A_1g峰即使在-1 V_RHE时仍然可以观察到，这表明掺杂Cu单原子可以稳定Sn在CO₂RR过程中的氧化态。此外，在纯SnO₂、Bi-SnO₂和Pt-SnO₂的拉曼光谱中，随着还原电位的增加，可以逐渐发现H₃O⁺峰(1750 cm^-1)，但是在Cu-SnO₂中几乎没有检测到，表明竞争性的HER已基本被克服。

总之，Cu-SnO₂优异的CO₂RR性能归因于两个关键的因素：一是Cu掺杂带来的组分优势，有利于CO₂的活化和CO₂RR过程中SnO₂的稳定性；另一个是氧空位的暴露所获得的吸附优势，有助于吸附相应的中间体^*OCHO，并适当地吸附在Cu-SnO₂的缺陷表面。这项工作为设计满足实际需求的CO₂RR电催化剂提供了见解。

Stabilizing Oxidation State of SnO₂ for Highly Selective CO₂ Electroreduction to Formate at Large Current Densities, ACS Catalysis, 2023, DOI: 10.1021/acscatal.3c00123.

https://doi.org/10.1021/acscatal.3c00123.

2. J. Mater. Chem. A：单原子立大功！双位点催化剂实现高效氧还原！

近年来，全球能源需求不断增加，极大地推动了可再生清洁能源的深入研究。燃料电池和锌空气电池具有能量转换效率高、环境友好等优点，是极具发展前景的实现碳中和的装置。贵金属催化剂，如Pt可以有效地加速阴极氧还原反应(ORR)。然而，Pt基材料的高成本和稳定性不足严重限制了其实际应用。因此，非贵金属基催化剂的合成成为燃料电池这一研究领域的重要方向之一。

基于此，中国科学院华子乐等人采用连续的化学掺杂和络合吸附的方法，成功构建了共价三嗪骨架(CTFs)衍生的Fe/Co二元金属单原子(SACs)催化剂用于ORR。

为了研究催化剂的ORR性能，本文采用旋转圆盘电极(RDE)进行了电化学测试。首先，Fe/CoN-C的循环伏安(CV)曲线显示，在O₂饱和的电解质(0.1 M KOH)中，在0.938 V处有明显的氧还原阴极峰，表明其具有ORR活性。此外，Fe/Co-N-C具有1.04 V的起始电位(E_onset)和0.922 V的半波电位(E_1/2)，这优于Fe-N-C(1.02和0.885 V)，Co-N-C(0.99和0.871 V)，Pt/C(1.02和0.878 V)和大多数非贵金属催化剂。

此外，Fe/Co-N-C在0.85 V电位下的动力学电流密度(J_K)为26.32 mA cm^-2，高于Pt/C的8.55 mA cm^-2，表明其具有优异的本征活性。值得注意的是，催化剂在0.1 M HClO₄中也表现出良好的ORR活性，Fe/Co-N-C的E_onset为0.904 V，E_1/2为0.769 V，比其他两种催化剂更有活性。同时，E_1/2与Pt/C相比只有21 mV的负移，比大多数非贵金属催化剂都好。

为了进一步证明催化剂的协同作用，还将KSCN加入到0.1 M HClO₄溶液中。加入KSCN后，Fe/Co-N-C的扩散电流密度明显降低，E_1/2负移60 mV。但是Fe/Co-N-C的H₂O₂产率低于4.4%，表明ORR对O₂直接还原为H₂O具有良好的选择性。此外，在1 M KOH溶液中使用线性扫描伏安法(LSV)测试了催化剂的OER催化性能。Fe/Co-N-C在100 mA cm^-2时的过电位为334 mV，小于Pt/C的过电位(367 mV)。合成的Fe/Co-N-C对ORR和OER均表现出优异的性能。

Fe/Co-N-C优异的电催化性能可能是由于掺杂了Co而产生更多的缺陷，有利于后续通过Fe吸附生成更多的Fe-N₄。同时，多孔结构有助于增加比表面积，促进活性位点的暴露。为了验证Fe/Co-N-C的催化机理，本文获得了K-L图。对应的K-L曲线具有很好的线性关系，表明ORR的一级反应动力学。同时，在碱性介质中n为4，表明还原过程为O₂→H₂O。

此外，还进行了旋转环盘电极(RRDE)测试，Fe/Co-N-C的H₂O₂产率低于3.4%，进一步表明其具有良好的四电子ORR过程。有趣的是，由Fe/Co-N-C催化剂组成的ZABs不仅具有较高的开路电压和最大的功率密度，而且在长期的充放电稳定性测试中保持性能稳定。本研究为高效的ORR催化剂的制备提供了一种有前景的方法。

Atomically Dispersed Fe/Co Dual Sites Electrocatalysts Derived from Covalent Triazine 0Frameworks for Boosting the Oxygen Reduction, Journal of Materials Chemistry A, 2023, DOI: 10.1039/d3ta00307h.

https://doi.org/10.1039/D3TA00307H.

3. J. Mater. Chem. A：莫特-肖特基出场！Cu-Co双金属纳米团簇相互作用增加氧还原反应活性

目前，化石燃料的大量消耗正对全球的能源安全和环境的可持续性发展提出挑战。人们期望发展有效的能源转换和储存技术来解决这些危机。在这方面，可充电锌空气电池(ZABs)是最有前景的装置之一，因为它具有较高的理论能量密度(1086 W h kg ^-1)、环境友好和高安全性。

然而，目前开发的可充电ZABs往往具有低能量密度和功率密度，主要在于难以通过氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)充分实现化学和电的高效转换。具体来说，阴极的催化反应是一个复杂的过程，各种含氧中间体(即OH^*、O^*和OOH^*)、物质的多重吸附/脱附步骤和复杂的多电子转移过程共同导致了缓慢的ORR和OER动力学。虽然基于铂族金属(PGM)的催化剂(如RuO₂/IrO₂)在ORR和OER中表现良好，但其高昂的成本严重限制了其在可充电ZAB中的大规模应用。因此，设计和开发具有双功能催化活性和高稳定性的非PGM电催化剂势在必行。

约翰内斯堡大学Ren Jianwei和青岛科技大学王荣方(共同通讯)等人通过将Cu/Co双金属锚定在氮掺杂多孔碳纳米片框架上，制备了一种具有内建电场的莫特-肖特基Cu_NCs-Co_NCs/NPCF催化剂。

在0.1 M KOH电解质中利用三电极装置来测试Cu_NCs-Co_NCs/NPCF的ORR催化活性，并与NPCF、Cu_NCs/NPCF、Co_NCs/NPCF和商业20% Pt/C催化剂进行ORR性能比较。Cu_NCs-Co_NCs/NPCF的起始电位(E_onset)和半波电位(E_1/2)分别为0.97 V和0.85 V，这优于20% Pt/C(E_onset=0.97 V，E_1/2=0.84 V)，并且具有异质结构的Cu_NCs-Co_NCs/NPCF与单金属Co_NCs/NPCF催化剂相比同样表现出更高的起始电位、半波电位和限制电流密度。

随后，在1 M KOH电解质中测试了NPCF，Cu_NCs/NPCF，Co_NCs/NPCF和Cu_NCs-Co_NCs/NPCF的OER活性，并与RuO₂进行了比较。在电流密度为10 mA cm^-2时，Cu_NCs-Co_NCs/NPCF的过电位仅为303 mV，这优于Cu_NCs/NPCF(426 mV)和Co_NCs/NPCF(344 mV)，并与RuO₂(287 mV)相当。

这表明Cu_NCs-Co_NCs/NPCF催化剂的莫特-肖特基异质结构对提高OER催化性能具有积极作用。利用ORR和OER之间的电位差来评估电催化剂的双功能催化性能(ΔE=E_{j=10 mA cm-2}-E_1/2)。Cu_NCs-Co_NCs/NPCF的ΔE为0.68 V，这与20% Pt/C+RuO₂的ΔE(0.68 V)相当，并且远低于Cu_NCs/NPCF(ΔE=0.79 V)和Co_NCs/NPCF(ΔE=0.72 V)。更重要的是，与报道的非PGM电催化剂的ΔE值相比，Cu_NCs-Co_NCs/NPCF表现出优异的双功能催化活性。

通过紫外光电子能谱(UPS)可以发现，Cu_NCs/NPCF和Co_NCs/NPCF的功函数分别为6.01 eV和6.52 eV。UPS结果表明，Cu_NCs/NPCF和Co_NCs/NPCF的费米能级不同，具有使莫特-肖特基势垒形成和潜在的电子转移能力。为了揭示Cu_NCs-Co_NCs/NPCF催化剂中莫特-肖特基势垒和电子转移路径的存在，在Cu相和Co相界面建立了莫特-肖特基结构模型。

Cu相的功函数小于Co相，这满足了构建肖特基势垒的要求。当Cu/Co相之间形成莫特-肖特基界面时，在莫特-肖特基效应的驱动下，Co相的导带和价带都会向下弯曲。此时电子可以通过异质界面从Cu相自发转移到Co相，直到两侧费米能级相等，最终建立平衡态。因此，电子会聚集在Co相侧，而空穴会聚集在Cu侧。

结合所有的分析可以得出结论，Cu_NCs-Co_NCs/NPCF催化剂中莫特-肖特基效应驱动的自发电子转移加速了ORR/OER过程中的电子转移，优化了中间氧的吸附和脱附。Cu侧更有可能提高对氧分子的吸附，增加活性位点的数量，从而提高氧还原活性。同时，Co侧可以进一步提高对氢氧自由基的吸附，从而导致快速的OER动力学，表现出更好的OER活性。这项工作为构建非贵金属双功能氧电催化剂提供了新的策略。

Cu-Co Bimetallic Nanocluster Mott–Schottky Interaction Increasing Oxygen Reduction Reaction Activity in Rechargeable Zn-Air Batteries, Journal of Materials Chemistry A, 2023, DOI: 10.1039/d2ta09851b.

https://doi.org/10.1039/D2TA09851B.

4. Small：双金属磷化物异质结构与超薄碳层耦合促进碱性环境和海水环境下的全水解

氢气(H₂)因其高能量密度、燃烧后的产物(如水)无污染、环保等优点，被认为是一种有前景的清洁能源。通过水或更具挑战性的海水电解产生氢气被认为是有前景的和可持续发展的技术。海水电解制氢具有资源取之不尽(占水资源总量的96.5%)，可与海洋相关的可再生能源技术容易结合等优点，受到了越来越多的研究。

然而，海水电解面临着一定的挑战，例如复杂的离子化学和不溶性的副产物(如Mg(OH)₂)会降低电极的活性。更重要的是，海水中的氯离子(Cl^–)会腐蚀电极。除了严重的与腐蚀相关的问题外，氯析出/氧化反应(ClER/ClOR)还与阳极析氧反应(OER)相竞争。因此，海水电解迫切需要一种高效、长期稳定、耐Cl^–腐蚀的双功能催化剂。

在此基础上，华中科技大学王得丽等人构建了一种具有自支撑结构的双金属异质结构电极，该电极与泡沫铁(C@CoP-FeP/FF)上的超薄碳层强耦合，实现了高效海水电解。

在碱性环境中，本文利用三电极系统测试了制备的催化剂的OER和HER性能，并与泡沫铁(FF)和CoFeP/FF进行对比。C@CoP-FeP/FF在碱性介质中达到100 mA cm^-2所需的过电位仅为297 mV，低于FF(450 mV)和CoFeP/FF(305 mV)。

此外，FF、CoFeP/FF和C@CoP-FeP/FF的Tafel斜率分别为134.02、52.70和58.48 mV dec^-1。CoFeP/FF和C@CoP-FeP/FF的小Tafel斜率证实了Co的加入可以提升Fe基催化剂的OER性能。对于HER性能测试，在1 M KOH中，在100 mA cm^-2的电流密度下，FF、CoFeP/FF和C@CoP-FeP/FF所需的过电位分别为391、184和154 mV，表明C@CoP-FeP/FF具有出色的HER活性。

同时，在1 M KOH中，C@CoP-FeP/FF的Tafel斜率(67.23 mV dec^-1)小于FF(151.76 mV dec^-1)和CoFeP/FF(111.18 mV dec^-1)，进一步表明了C@CoP-FeP/FF具有快速的反应动力学。更重要的是，当将C@CoP-FeP/FF在模拟海水环境中进行HER/OER测试时，C@CoP-FeP/FF在100 mA cm^-2的电流密度下的过电位分别为192 mV和297 mV，展现出优异的性能。

基于在模拟海水中的双功能催化特性，将C@CoP-FeP/FF同时作为阴极和阳极进行海水电解。当电压为1.73 V时，C@CoP-FeP/FF||C@CoP-FeP/FF在模拟海水中达到了100 mA cm^-2的电流密度，略优于在1 M KOH中(1.74 V)。此外，C@CoP-FeP/FF|| C@CoP-FeP/FF在1.75 V的恒电压下，连续反应100小时后，可以保持约94%的初始电流密度，表明C@CoP-FeP/FF在模拟海水电解中具有良好的稳定性。

从实验和表征结果来看，C@CoP-FeP/FF突出的电催化性能归因于：1)CoP和FeP异质结构之间的协同作用可以调节催化剂的电子结构，促进电荷转移，从而提高电催化剂的活性。此外，异质结构的双金属磷化物具有良好的耐氯腐蚀性能，可作为稳定的耐腐蚀材料；2)分层多孔的结构可以最大限度地暴露活性位点，有利于电荷和电解质的扩散；3)碳层不仅可以作为保护层保护CoP-FeP纳米片免受腐蚀，还可以提高导电性；4)FF可以大大加快界面传导和传质，进一步保证了催化剂在电催化过程中的稳定性，充分发挥电极的高性能。总之，这些综合优势导致了C@CoP-FeP/FF电极具有高效的OER/HER性能。本研究为合理设计和制造非贵金属材料作为高效的双功能催化剂用于可持续产氢提供了指导。

Bimetallic Phosphide Heterostructure Coupled with Ultrathin Carbon Layer Boosting Overall Alkaline Water and Seawater Splitting, Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202206533.

https://doi.org/10.1002/smll.202206533.

5. J. Energy Chem.：界面工程与电子相互作用强强联手！在较宽的pH范围内实现高效析氢

氢气具有高能量密度和产物无污染的优点，被普遍认为是传统化石燃料的很有前景的替代品。电解水是一种清洁、便捷的制氢技术，但电解水需要高性能的催化剂来加速阴极的析氢反应(HER)，尤其是在较宽的pH范围内。目前，Pt基材料被认为是最先进的HER催化剂，但由于其较弱的水解离和较强的Pt-H_ad强度，大多数Pt基材料需要经历缓慢的Volmer步骤和较差的H脱附。令人难过的是，提高铂基催化剂的HER本征活性仍然是一个巨大的挑战，尤其是在较宽的pH范围内。

基于此，广西大学尹诗斌等人利用异质结构、CeO₂和W的优点设计制备了PtCoW@CeO₂异质结构催化剂，该催化剂可以加速水的解离，改善OH_ad的脱附，在较宽的pH范围内表现出高效的HER性能。

本文研究了PtCoW@CeO₂在1.0 M KOH，1.0 M磷酸盐缓冲液(PBS)，0.5 M H₂SO₄中的HER性能。PtCoW@CeO₂只需要-26 mV(1.0 M KOH)、-25 mV(1.0 M PBS)和-23 mV(0.5 M H₂SO₄)的过电位(η)就可以达到10 mA cm^-2的电流密度，这超过了PtCoW(1.0 M KOH：η_-10=-39 mV；1.0 M PBS：η_-10=-32 mV；0.5 M H₂SO_4:：η_-10=-32 mV)和PtCo@CeO₂(1.0 M KOH：η_-10=-34 mV；1.0 M PBS：η_-10=-27 mV；0.5 M H₂SO₄：η-10=-28 mV)的活性。

此外，PtCo的过电位(1.0 M KOH：η_-10=-47 mV；1.0 M PBS：η_-10=-33 mV；0.5 M H₂SO₄：η_-10=-36 mV)与PtCo@CeO₂和PtCoW相比略有增加。有趣的是，PtCoW@CeO₂比商业Pt/C表现出更好的HER活性(1.0 M KOH：η_-10=-48 mV；1.0 M PBS：η_-10=-34 mV；0.5 M H₂SO₄：η_-10=-37 mV)，在最近报道的Pt催化剂中也显示出出色的HER活性。

此外，还测试了PtCoW@CeO₂的稳定性。在1.0 M KOH(8 mV)、1.0 M PBS(12 mV)和0.5 M H₂SO₄(6 mV)溶液中，在50,000次循环测试后，PtCoW@CeO₂的电位在电流密度为-10 mA cm^-2时出现了轻微变化，远低于Pt/C(1.0 M KOH (52 mV)、1.0 M PBS(75 mV)和0.5 M H₂SO₄(44 mV))，且PtCoW@CeO₂的稳定性也优于PtCoW和PtCo@CeO₂。更增加令人惊喜的是，PtCoW@CeO₂的HER活性可以在-20 mA cm^-2的电流密度下稳定维持40小时，PtCoW@CeO₂显示出较高的HER稳定性。

密度泛函理论(DFT)计算证明，构建PtCoW@CeO₂异质结构理论上可以提供优异的HER性能。此外，DFT结果还表明CeO₂和W可以诱导Pt表面的电子重分布，加速Volmer步骤的水解离，从而提供更多的氢中间体，提高HER活性。此外，优化后的PtCoW@CeO₂异质结构的d带中心值可以促进水的吸附/解离，并调节Pt-H_ad的结合强度，从而获得最佳的ΔG_H*值，从而加快产氢。

更重要的是，由于CeO₂和W杂原子掺杂具有理想的抗腐蚀能力，PtCoW@CeO₂异质结构表现出良好的HER稳定性。因此，这项工作不仅为设计和制备具有良好的HER动力学的Pt基催化剂提供了新方法，而且展示了其在较宽的pH范围内实现商业化产氢的潜力。

Coupling Interface Engineering with Electronic Interaction toward High-Efficiency H₂ Evolution in pH-Universal Electrolytes, Journal of Energy Chemistry, 2023, DOI: 10.1016/j.jechem.2023.01.060.

https://doi.org/10.1016/j.jechem.2023.01.060.

6. Adv. Energy Mater.：调节共价有机骨架中的激子效应实现高效的光催化析氢

直接光催化将水转化为氢被认为是一种有前景的方法，可以缓解可持续能源问题和全球变暖问题。然而，较窄范围的光吸收、电荷分离差、活性位点不足限制了实际的光催化效率。为了解决这些问题，许多半导体已被广泛探索用于光催化析氢。共价有机骨架(COFs)由于其独特的特性为优化各种材料的光催化性能提供了良好的平台。然而，电子-空穴对之间的库仑相互作用所产生的激子效应是光催化产氢过程中关键的速率决定过程，通常被忽略。因此，探索在COFs中调节激子解离以促进光催化的新途径具有深远的意义和高度期望，但仍然是一个挑战。

为了解决这一挑战，河南师范大学秦朝朝和华南农业大学李鑫(共同通讯)等人首次在亚胺键上引入镍插层芴酮基COFs(Ni-COF-SCAU-1)并证明其表现出增强的极化电场，从而促进霍尔电子迁移，促进单线态激子在光激发下解离成自由载流子参与表面析氢反应(HER)。

以抗坏血酸为电子牺牲剂，Pt为助催化剂，测试了COF-SCAU-1和Ni-COF-SCAU-1的光催化性能。可以发现，随着辐照时间的增加，催化剂的产氢量明显增加。纯COF-SCAU-1的产氢速率为59.84 mmol h^-1 g^-1(可见光)和116.32 mmol h^-1 g^-1(全光谱)。在COF-SCAU-1的层间引入Ni后，析氢速率增加到197.46 mmol h^-1 g^-1(可见光)和272.22 mmol h^-1 g^-1(全光谱)。

此外，本研究还确定了抗坏血酸的含量对催化性能的影响。可以发现，在0.1 M的抗坏血酸中，光催化性能最好。随着Ni含量的增加，光催化性能逐渐下降，这可能是由于过量的Ni影响了COF-SCAU-1的光吸收。不含Pt的纯COF-SCAU-1的析氢速率为0.23 mmol h^-1 g^-1，而没有Pt作为助催化剂的Ni-COF-SCAU-1的析氢速率为0.26 mmol h^-1 g^-1，这一结果意味着Ni没有被用作助催化剂。值得注意的是，不同的Pt负载含量会影响COF-SCAU-1和Ni-COF-SCAU-1的光催化性能。Ni-COF-SCAU-1单位Pt的光催化析氢性能为9.87 mmol h^-1 g_Pt^-1，高于纯COF-SCAU-1的1.49 mmol h^-1 g_Pt^-1。

为了探索Ni-COF-SCAU-1的激子解离和活性位点，本文利用密度泛函理论(DFT)计算阐明了大多数D-A型COFs的分子轨道能级和能带结构。COF-SCAU-1的HOMO和LUMO轨道明显地重新分布在不同的位置，有利于激子解离和电子分离。COF-SCAU-1和Ni-COF-SCAU-1的静电电位表明，Ni的配位可以增加可达反应位点的浓度，有利于载流子的分离和迁移。

通过霍尔效应测试可以得到COF-SCAU-1和Ni-COF-SCAU-1的自由载流子密度和迁移率，可用于检测COFs中离域状态的自由载流子。与弱的范德华键相互作用的COF-SCAU-1相比，Ni的插入产生了垂直方向的电子转移，有望在整个骨架上提供离域的载流子。T=300K时，COF-SCAU-1和Ni-COF-SCAU-1的载流子密度分别为9.81×10¹³和2.23×10¹⁴ cm^-3。

由此推断，COF-SCAU-1和Ni-COF-SCAU-1的电导率分别为1.22×10^-4和2.26 × 10^-4 S cm^-1。计算得出COF-SCAU-1和Ni-COF-SCAU-1的霍尔电子迁移率分别为0.7829和63.6 cm² V^-1 s^-1。COF-SCAU-1的霍尔电子迁移率高于以往大多数关于COFs的报道，这可以部分揭示COF-SCAU-1良好的光催化活性。这项工作深入的理解了层间原子在改善光催化析氢中的关键作用，为COFs中的激子调控开辟了新的途径。

Efficient Photocatalytic Hydrogen Evolution by Modulating Excitonic Effects in Ni-Intercalated Covalent Organic Frameworks, Advanced Energy Materials, 2023, DOI: 10.1002/aenm.202203695.

https://doi.org/10.1002/aenm.202203695.

7. ACS Nano：想实现高效析氢？将硫掺杂单/双/三金属纳米颗粒限制在介孔碳中！

多孔碳负载金属纳米颗粒是研究最多的催化剂之一，已被用于各种非均相催化反应。将金属纳米颗粒负载在具有高比表面积的多孔碳材料上，可以显著提高催化效率。然而，由于金属纳米粒子的热力学不稳定性以及它们与碳载体的弱相互作用，催化剂往往会失活，这是实际应用的主要障碍。为了解决这一问题，将金属纳米粒子限制在碳材料的孔隙中，即在空间上限制金属纳米粒子并阻止其迁移和聚集，被认为是提高碳材料催化稳定性的有效方法。此外，孔隙还可以为金属纳米粒子提供一个受限的微环境，在此微环境下，催化反应可能会加速，选择性可能会以令人惊讶的方式发生改变。因此，设计这种用于多相催化的金属催化剂是非常有吸引力的。

中国科学院Deng Xiaohui和王光辉(共同通讯)等人报道了一种通用的、可扩展的硫醇辅助合成局限于介孔碳中的硫掺杂的单/双/三金属纳米粒子(S-M@MC，M=Pt，Pd，Rh，Co和Zn等)催化剂。

本文利用典型的三电极系统测试了S-PtCo@MC的电催化HER性能。在酸性电解质中(0.5 M H₂SO₄)，S-Co@MC在没有Pt存在的情况下，HER活性可以忽略不计。S-PtCo@MC在电流密度为10 mA cm^-2时的过电位(η₁₀)为23 mV，小于S-Pt@MC(31 mV)和商业Pt/C-20%(34 mV)。当将测试结果进行归一化处理时，在过电位为40 mV时，S-PtCo@MC的质量活性最高，为726.7 mA mg^-1，是S-Pt@MC(246.6 mA mg^-1)和Pt/C-20%(41.2 mA mg^-1)的2.95倍和17.6倍。在20 mV到80 mV的过电位范围内，S-PtCo@MC的转换频率(TOF@per Pt)优于S-Pt@MC和Pt/C-20%，表明其本征活性较高。在-80 mV时，S-PtCo@MC的TOF为31.5 s^-1，是S-Pt@MC(16.6 s^-1)和Pt/C-20%(0.93 s^-1)的1.59倍和33.9倍。

此外，S-PtCo@MC、S-Pt@MC和商业Pt/C-20%的Tafel斜率分别为23、24和39 mV dec^-1，表明S-PtCo@MC的HER动力学更快。与最近报道的基于Pt的电催化剂相比，本工作的S-PtCo@MC在0.5 M H₂SO₄中表现出相当或更好的HER性能。这些结果清楚地表明，局限在介孔碳中的掺杂S的PtCo纳米粒子表现出良好的HER活性。

本文还进行密度泛函理论(DFT)计算，以从理论上了解掺杂S的PtCo纳米粒子比单金属纳米粒子具有更好的HER活性的原因。S-Pt@MC在Pt位点上的吉布斯自由能(ΔG_H*)为-0.17 eV，而S-Co@MC在Co位点上的ΔG_H*为-0.41 eV，这其表明与H的结合较强，与其缓慢的HER活性相吻合。相比之下，掺杂S的PtCo在金属结合位点上显示出0.09 eV的ΔG_H*，与S-Pt/S-Co相比，这更接近于零，表明其具有优异的HER活性。

此外，S-Pt和S-Co中H与S原子的结合太弱，而S-PtCo的S位点显示ΔG_H*下降了0.06 eV，这一结果表明，在S-PtCo@MC合成过程中引入的S掺杂可能作为一个额外的HER活性位点被功能化。此外，本文还证明了S掺杂和限制效应有助于提高S-PtCo@MC在酸性环境下的HER催化活性和稳定性。这种硫醇辅助策略为设计各种MC负载的S掺杂金属催化剂提供了有效的途径，这些催化剂在电催化和其他多相催化应用中具有潜在的应用价值。

A General and Scalable Approach to Sulfur-Doped Mono-/Bi-/Trimetallic Nanoparticles Confined in Mesoporous Carbon, ACS Nano, 2023, DOI: 10.1021/acsnano.2c12168.

https://doi.org/10.1021/acsnano.2c12168.

8. J. Energy Chem.：在酸性、中性、碱性环境下都想实现高效的析氢反应？设计三元金属电催化剂！

由电解水制备的氢气(H₂)，因其优异的能量密度和环保的可制造性被认为是传统化石燃料的潜在替代品，可以有效解决能源危机和全球变暖问题。研究人员做了相当大的努力去设计和研究高效、稳定的电催化剂，以实现能源转换。然而，对于真正的实际应用，克服与水分解反应动力学相关的能垒仍然具有挑战性，这需要比理论值更高的势能。特别是，在碱性介质中的析氢反应(HER)动力学比在酸性介质中要慢得多。这归因于其基于Volmer-Heyrovsky步骤或Volmer-Tafel步骤的多步骤反应途径，其中总动力学受到缓慢的Volmer步骤(H₂O+e^–→H_ad+OH^–)的限制。

基于此，卡迪夫大学Hou Bo和东国大学Jung Inn Sohn(共同通讯)等人设计了三元过渡金属基(MoWNiTe)催化剂，由高价非3d-Mo和W金属和亲氧Te组成，用于高效析氢。

由工作电极、Hg/HgO参比电极和Pt对电极组成的三电极装置，在1 M KOH中测试了催化剂的HER的性能。正如预期的那样，MoWNiTe仅通过72和125 mV的过电位就可以分别达到10和100 mA cm^-2的电流密度。此外，MoWNiTe在1000 mA cm^-2的高电流密度下的过电位仅为182 mV，远低于商业Pt/C(222 mV)。此外，MoWNiTe的催化活性优于MoNiTe(143@10 mA cm^-2)、WniTe(223@10 mA cm^-2)和NiTe(247@10 mA cm^-2)。令人惊喜的是，本文还分别以碳纸和石墨棒作为工作电极和对电极来评估MoWNiTe的HER性能，结果显示无论使用何种电极，MoWNiTe催化剂都具有良好的活性。

为了证明MoWNiTe在较宽的pH范围内都具有优异HER催化活性，本文还进一步在非碱性介质中测试了MoWNiTe的HER性能。使用1 M磷酸盐缓冲液(PBS，pH值~7.4)和0.5 M H₂SO₄(pH值~0.3)作为电解质，以Ag/AgCl作为参比电极。

在1 M PBS中，MoWNiTe表现出最佳的HER电催化性能，在电流密度为10 mA cm^-2时，其过电位为45 mV，Tafel斜率为60 mV dec^-1，这低于商业Pt/C和其他电催化剂以及之前报道的HER电催化剂。在酸性介质中，当电流密度为10和100 mA cm^-2时，MoWNiTe也显示出优异的过电位，分别为31和54 mV，Tafel斜率分别为34和70 mV dec^-1，这比最近研究的非碱性HER电催化剂小得多，与商业Pt/C相当。更重要的是，MoWNiTe在长期稳定性测试中性能没有明显变化，展示出优异的稳定。

本文通过密度泛函理论计算，确定了催化剂在碱性介质中水解离过程的自由能。可以发现，MoWNiTe的水解离自由能为0.536 eV，显著低于NiTe(0.965 eV)。实验结果与密度泛函理论(DFT)计算结果一致，表明HER性能的提高是由于水解离自由能的降低。

因此，优化后的MoWNiTe优异的HER催化行为可以用协同效应来解释：(1)引入了高价位非3d过渡金属(Mo和W)，通过缓慢的原子扩散增加了小粒径的表面积，通过调节电子结构增强了本征催化活性，形成了富电子的低价态；(2)Te作为主要的OH^–吸附位点(OH^–↔OH_ad+e^–)，其亲氧性导致催化剂表面活性OH^*的积累，从而在碱性介质中通过双功能催化机制促进水解离。本工作为高效稳定的HER电催化剂的设计提供了见解，并为双功能机制的研究提供了新的前景。

Novel Ternary Metals-Based Telluride Electrocatalyst with Synergistic Effects of High Valence Non-3d Metal and Oxophilic Te for pH-Universal Hydrogen Evolution Reaction, Journal of Energy Chemistry, 2023, DOI: 10.1016/j.jechem.2023.02.011.

https://doi.org/10.1016/j.jechem.2023.02.011.

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