天大/南开Angew.：Al掺杂NiFe系统实现高效全水解

“氢经济”使得从过度依赖化石燃料过渡到应用可再生能源体系，从而使氢在可持续能源的未来中发挥主导作用。电化学全解水是生产纯氢燃料的最有效方法之一，但限制其广泛应用的主要障碍是缺乏既可用于析氢反应(HER)又可用于析氧反应(OER)的高活性、低成本电催化剂。对于OER电催化剂，已经探索了过渡金属(例如：Fe，Co和Ni)基化合物，对于OER是足够的，但在碱性条件下的HER活性却是较差的，反之亦然。

低成本、高效的双功能OER/HER电催化剂仍缺乏实际应用，因此，天津大学梁砚琴和姜辉以及南开大学龙官奎(共同通讯)等人采用激光辅助铝(Al)掺杂的方法，构建了由Ni₂Al₃和Ni₃Fe组成的Ni₁₈Fe₁₂Al₇₀催化剂并且实现了高效全水解。

本文采用标准的三电极系统，在碱性水溶液(1.0 M KOH)中以及室温下评估了电催化剂的HER性能。与Ni₆₀Fe₄₀相比，Al的掺杂显著提高了Ni₁₈Fe₁₂Al₇₀的催化活性。值得注意的是，Ni₃₀Al₇₀和Ni₁₈Fe₁₂Al₇₀的极化曲线有很大的重叠，这表明Ni₂Al₃是HER催化的主要活性位点，因为Ni₃₀Al₇₀和Ni₁₈Fe₁₂Al₇₀都含有Ni₂Al₃相。

此外，随着Al含量的增加，NiFeAl催化剂的催化性能逐渐提高，但当Al的原子比大于70时，催化活性没有明显提高，Ni₃₀Fe₂₀Al₅₀活性较差的原因是惰性原子Ni和Fe含量较高。设计的Ni₁₂Fe₁₈Al₈₀和Ni₆Fe₄Al₉₀的HER性能优于Pt/C，Ni₁₂Fe₁₈Al₈₀具有优越的HER活性(31 mV@10 mA cm^-2，188 mV@100 mA cm^-2)和抗压强度(1.74 MPa)，表明Ni₁₂Fe₁₈Al₈₀是一种很有希望的电催化剂。

更有趣的是，与其他可用的双功能催化剂相比，Ni₁₂Fe₁₈Al₈₀显示出出色的HER活性。电催化剂的OER催化活性也在相同的碱性电解质中采用传统的三电极系统进行测试。Ni₁₈Fe₁₂Al₇₀纳米孔催化剂比Ni₆₀Fe₄₀和Ni₃₀Al₇₀具有更高的催化活性(255 mV@10 mA cm^-2，345 mV@100 mA cm^-2)。此外，将Ni₁₈Fe₁₂Al₇₀同时作为碱性全水解系统的阴极和阳极电极时，只需要1.54 V的电压就可以实现10 mA cm^-2的电流密度。同时，全水解系统在100小时内表现出良好的电化学稳定性。

经过进一步进行密度泛函理论(DFT)计算，了解了Ni₃Fe和Ni₂Al₃对HER和OER性能的协同作用。HER和OER反应的自由能路径表明Ni₂Al₃和Ni₃Fe的结合可以诱导合金同时表现出HER和OER性能。对于HER反应，当H原子吸附在Al原子上时，势垒很高(0.30 eV)。同时，当^*H直接吸附在Ni原子上时，势垒降低到0.104 eV。然而，当H原子吸附在异质结处的Al和Ni原子之间时，势垒进一步降低到0.081 eV，这直接证实了Ni₂Al₃和Ni₃Fe对HER性能(活性和稳定性)的协同作用。

对于OER，计算得到的在0和1.23 V vs.RHE时的势垒值分别为2.05和0.84 eV。^*OH在Ni₁₈Fe₁₂Al₇₀上的稳定吸附位点在Ni和相邻Fe原子之间，这降低了^*OH的吸附能，从而提高了OER性能。因此，合金中的Ni原子同时作为HER和OER的活性位点，可以通过调节其化学环境来灵活调节吸附能力和势垒。本研究为制备适合大规模、低成本生产的NiFeAl双功能催化剂提供了一种策略。

Alloying-Triggered Phase Engineering of NiFe System via Laser-Assisted Al Incorporation for Full Water Splitting, Angewandte Chemie International Edition, 2023, DOI: 10.1002/anie.202300800.

https://doi.org/10.1002/anie.202300800.

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