先发Nature Chemistry，再发Nature Materials！这位北大博士锂电领域获重要进展！

2022年6月21日Nature Materials在线发表了法国法兰西公学院Jean-Marie Tarascon教授团队在锂电正极阴离子氧化还原机理领域的最新成果“Capturing dynamic ligand-to-metal charge transfer with a long-lived cationic intermediate for anionic redox”。其中，法国法兰西公学院Jean-Marie Tarascon教授为通讯作者，李彪博士为第一作者（北大博士毕业，导师为夏定国教授）。

据悉，早在2021年9月16日，李彪博士和Jean-Marie Tarascon教授在关于富锂岩盐相正极中的配体-金属电荷转移与电压滞后关联起来的问题上，就以“Correlating ligand-to-metal charge transfer with voltage hysteresis in a Li-rich rock-salt compound exhibiting anionic redox”为题发表在Nature Chemistry。

一、Nature Chem.:将具有阴离子氧化还原作用的配体-金属电荷转移与电压滞后关联起来

阴离子氧化还原对锂离子正极来说是一把双刃剑，其提供了高能量密度，但也被其实际应用中的几个不利缺点所抵消。其中，电压之后是最主要的问题，同时它的起源尚不明确，尚在争论中。

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在此，法国法兰西公学院Jean-Marie Tarascon教授通过设计富锂阳离子无序岩盐相化合物Li_1.17Ti_0.33Fe_0.5O₂来解决这个问题，显示出阴离子氧化还原活性和异常大的电压滞后，同时在八面体和四面体位点之间表现出部分可逆的Fe迁移。通过结合原位和非原位光谱技术，证明了存在一个非平衡（绝热）氧化还原途径，包括Fe³⁺/Fe⁴⁺和氧氧化还原，而不是只涉及氧氧化还原的平衡（非绝热）氧化还原途径。进一步证明，从O(2p)孤对状态到Fe(3d)态涉及缓慢的结构扭曲的电荷转移是导致电压滞后的原因，这项研究提供了对大量富锂岩盐化合物中的各种电压滞后特征的一般理解。

图1. 可逆的Fe迁移

图2. 电压滞后的动力学和热力学图

二、Nature Mater.:基于长寿命阳离子中间态捕获配体到金属的动态电荷转移

研究亮点

可逆阴离子氧化还原反应为锂离子电池的高能量密度正极材料创造了机会，其反应的活化机制通常与配体-金属电荷转移（LMCT）过程有关，由于缺乏合适的模型材料，该过程尚未得到充分的实验验证。在此，法国法兰西公学院Jean-Marie Tarascon教授表明在阳离子无序岩盐相Li_1.17Ti_0.58Ni_0.25O₂中阴离子氧化还原的激活涉及一个长寿命的Ni³⁺/⁴⁺中间态，在弛豫过程中可以完全演化为Ni²⁺。结合电化学分析和光谱技术，定量地确定了这种Ni³⁺/⁴⁺的还原经历了一个动态的LMCT过程（Ni^3+/4+-O^2-→Ni²⁺-O^n-）。

本文的研究结果为先前的理论假设提供了实验验证，并有助于合理化与阴离子氧化还原相关的几个特性，例如阳离子-阴离子氧化还原反转和电压滞后。此外，这项工作还通过筛选合适的阳离子物质来介导 LMCT，为设计高容量电极提供了额外的指导。

研究内容

锂离子电池目前为社会的电气化和数字化提供了最佳性能，但其能量密度仍需要提高，这需要每单位质量承载更多锂离子的正极。现在流行的转化方法依赖于富含锂的材料，依靠阳离子和阴离子氧化还原过程提供高容量，然而，阴离子氧化还原的额外容量与缓慢的动力学和电压滞后有关，给实际实施带来了巨大的挑战。因此，需要进一步研究阴离子氧化还原是如何被激活的，以了解和解决这些问题。

为了触发阴离子氧化还原，阴离子p态孤对电子对应该高于费米能级。然而，这种情况在诸如Li₂TiO₃或Li₂TiS₃的情况下不适用，其中阴离子氧化还原不能通过位于Ti⁴⁺的空d带被激活。

然而，这些电化学惰性化合物可以通过掺杂任何一种阳离子或阴离子来激活，这两种策略能够同时激活阴离子和阳离子氧化还原。大多数d⁰ -过渡金属富锂氧化物/硫化物也遇到类似情况，因此提出了阳离子氧化还原是否对激活阴离子氧化还原至关重要的普遍问题。

在这里，本文实现了在阳离子无序xLi₂TiO₃·(1-x)LiTi_0.5Ni_0.5O₂体系中阴离子氧化还原活化过程中LMCT的直接实验观察。专注于岩盐相Li_1.17Ti_0.58Ni_0.25O₂，确定了由Ni²⁺→Ni^3+/4+组成的氧化还原机制和充电时的氧氧化，以及随后的Ni^3+/4+→Ni²⁺和放电时的氧还原。

这个Ni^3+/4+是一种动力学激活的、长寿命的中间态，而不是在实验和理论上证实的热力学稳定态。同时，通过原位粉末X射线衍射、电化学分析、硬X射线光电子能谱（HAXPES）和扫描透射电子显微镜结合电子能量损失光谱（STEM-EELS），成功观察了动态 LMCT 过程，其反应速率高度依赖于温度和时间。本文最终合理化了这种阳离子中间态是造成阴离子氧化还原电极的几个特性的原因，包括阳离子-阴离子氧化还原反转、电压和结构滞后以及路径依赖性。

图1. xLi₂TiO₃·(1-x)LiTi_0.5Ni_0.5O₂（0<x<1）的结构和电化学

图2. 通过非原位XAS和DFT计算研究的0.4LTO-0.6LTNO的氧化还原机理

图3. 0.4LTO-0.6LTNO的原位X射线衍射图

图4. 通过电化学滴定定量LMCT过程

图5. 具有hν=10 keV光子能量和结构分析的HAXPES分析LMCT

图6. 合理化氧化还原反转和电压滞后

1.Li, B., Sougrati, M.T., Rousse, G. et al. Correlating ligand-to-metal charge transfer with voltage hysteresis in a Li-rich rock-salt compound exhibiting anionic redox. Nat. Chem. 13, 1070–1080 (2021). https://doi.org/10.1038/s41557-021-00775-2

2.Li, B., Kumar, K., Roy, I. et al. Capturing dynamic ligand-to-metal charge transfer with a long-lived cationic intermediate for anionic redox. Nat. Mater. (2022). https://doi.org/10.1038/s41563-022-01278-2

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