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研究背景

采用锂金属阳极和高压阴极的锂金属电池（LMBs）被认为是最有前途的高能密度电池技术之一。然而，受到金属锂阳极的枝晶生长，阴极结构快速降解以及电极-电解质间相动力学等问题的限制，其实际应用严重受阻。

成果简介

近日，天津大学许运华教授报道了一种双阴离子调节策略，以使用LiTFSI和LiDFBOP作为碳酸盐电解质中的辅助添加剂，协同增强锂金属电池的界面稳定性和动力学。其中TFSI^–阴离子调节Li⁺的溶剂化结构，降低了Li⁺的脱溶剂能。DFBOP可以在阳极和阴极上形成高离子导电和坚固的富无机间相层。该文章发表在国际知名期刊Advanced Materials上。

图文详解

图1. TFSI^–和DFBOP^–双阴离子调节Li||NCM83电池中Li⁺溶剂化化学和电极-电解质间相的能力示意图。

如图1所示为TFSI^–和DFBOP^–双阴离子调节策略的结构示意图。与电解质中的其他成分比较，TFSI^–和DFBOP^–双阴离子最高被占用分子轨道（HOMO）的能级较高，而最低未被占用分子轨道（LUMO）的能级较低。

图2. 所设计的电解质的Li+溶剂化化学性质的表征。

为了研究双阴离子添加剂对于电解质溶剂化结构的影响，作者首先使用拉曼光谱分析了添加了TFSI^–和DFBOP^–的电解质溶剂化结构（图2a）。以纯碳酸氟乙烯（FEC）和碳酸甲乙酯（EMC）溶剂为对照，作者研究了1M LiPF₆和1 M LiDFBOP两种电解质。拉曼光谱中，纯FEC的溶剂分别在730、867和906 cm^-1处显示有三个强条带，纯EMC在878和934 cm^-1处显示出两个吸收带。与纯溶剂相比，基础电解质1M LiPF₆在741和869 cm^-1处出现了两个新的峰。在745 cm^-1处的峰值代表了PF₆^–和Li⁺之间的相互作用。此外，由于FEC/EMC分子与Li+之间的配位，即溶剂化，原934 cm^-1处的峰值偏移到939 cm^-1。当LiTFSI被引入基础电解质时得到的电解质为Single-TFSI，在747和1244 cm^-1处出现了两个新的峰，表明TFSI-参与了溶剂化结构。当将LiDFBOP的第二种添加剂加入到Single-TFSI中后形成了含双添加剂的电解质Dual-TFSI-DFBOP，拉曼光谱在668 cm^-1处显示了一个额外的峰，这对应于DFBOP^–与Li⁺的配位，即DFBOP^–被加入到溶剂化鞘中。

然后，作者又用分子动力学模拟的方法进一步研究了溶剂化结构的演化。经过5 ns的模拟，得到了Base、Single-TFSI和Dual-TFSI-DFBOP三种电解质的快照（图2b-d）和径向分布函数（RDFs）（图2e-g）。对于Base，Li-O（FEC）和Li-O（EMC）在1.75A处显示一个强峰，相比之下Li-P（PF₆^–）的峰值就弱的多，表明内溶剂化护套主要包含FEC和EMC。这意味着有机物种在电化学过程中优先产生，形成有机丰富的不稳定的间相。在Single-TFSI和Dual-TFSI-DFBOP中，在内溶剂化鞘中存在强烈的Li-O（TFSI^–）和Li-O（DFBOP^–）峰，表明TFSI^–和DFBOP^–同时参与到溶剂化结构中。这些与拉曼测量结果很一致。在Single-TFSI中，PF₆^–和TFSI-的配位数分别为0.60和1.13，而Dual-TFSI-DFBOP的值分别为0.62和1.11。这些结果表明，TFSI-对含TFSI电解质中的Li+溶剂化结构具有主要的调控作用。因此，TFSI^–和DFBOP^–能够调节Li⁺的溶剂化结构。此外，与其他组分相比，Li⁺-DFBOP复合物的LUMO能级较低，为-2.92eV，HOMO能量较高，为-8.41eV（图2h）。这些结果表明，DFBOP^–阴离子在放电过程中优先还原，在充电过程中优先氧化，可以在电极表面构建功能性SEI和CEI薄膜。

图3. 优化的Li⁺溶剂化结构的镀锂/剥锂调节。

然后作者又利用Li||Cu和Li||Li电池，评价了双阴离子调节溶剂化鞘对锂金属阳极性能的影响。作者采用恒流锂镀/剥锂测量方法检测Cu基体上的锂镀/剥锂的库伦效率。如图3a所示，在电流密度为0.5 mA cm^-2、面积容量为1 mAh cm^-2的情况下进行20次循环后，Base电解质中的平均CE库伦效率仅为94.3%。表明电解质分解严重，锂金属枝晶生长严重。加入LiTFSI后，Single-TFSI电解质中库伦效率略有提高到95.5%，对电解质分解和枝晶生长的有一定的抑制作用。而随着LiDFBOP的加入，Dual-TFSI-DFBOP电解质中的库伦效率达到98.5%，表明寄生反应可有效抑制。在随后的100次长期循环测试中，Dual-TFSI-DFBOP的库伦效率也保持在98.3%（图3b）。相比之下，没有LiDFBOP的Base和Single-TFSI电解质存活不超过50个循环。这些结果表明，双阴离子添加剂能有效地提高镀锂/剥锂的可逆性，抑制电解质的分解。

与无LiDFBOP电池相比，Li||Li对称电池的恒流循环性能的提高进一步证明了Dual-TFSI-DFBOP添加剂的优越性。如图3c所示，在3mA cm^-2 and 1 mAh cm^-2情况下，由于锂枝晶的生长，Base和Single-TFSI电解质分别在480h和620 h后出现电路短路。相比之下，含有LiDFBOP的Dual-TFSI-DFBOP的电解质可以提供长达1100小时的锂镀/剥锂循环寿命，表明其能有效抑制锂枝晶的生长。

作者用扫描电微镜（SEM）观察了三种电解质中电镀/剥离后的锂金属阳极的形貌。当以0.5 mA cm^-2在铜箔上沉积4 mAh cm^-2锂时，在Base（图3d）和Single-TFSI中出现了严重的Li枝晶生长，具有高度的多孔结构和表面形态。相比之下，在Dual-TFSI-DFBOP中获得了无枝晶和致密的Li沉积形态（图3f）。这与前面的结果相呼应。

图4中显示了作责用x射线光电子能谱（XPS）研究了锂金属阳极在不同电解质中进行10次循环后的SEI薄膜的化学性质和成分结果。作者对三种电解质中所有SEI薄膜的有机物质进行了探测。在C 1s光谱中，Base（图4a）和TFSI-Single-TFSI中C-C/C-H和C-O基团的峰值强度比Dual-TFSI-DFBOP（图4c）强得多，表明在Base和Single-TFSI中产生了更多的有机化合物。较高的有机组分比意味着SEI薄膜的机械强度越低，从而抑制了锂金属枝晶的生长。在O 1s光谱中，由于碳酸盐溶剂的还原，在Base（图4d）和Single-TFSI（图4e）中检测到明显的氧化锂信号。相比之下，我们显示了微弱的C=O信号，而在Dual-TFSI-DFBOP中未检测到氧化锂（图4f），证明了溶剂的分解被抑制。这是由于LiDFBOP的加入形成了坚固而致密的富含无机的SEI薄膜。

值得注意的是，Li₂C₂O₄和Li_xPO_yF_z的信号随着Dual-TFSI-DFBOP蚀刻深度的增加而逐渐增强，表明内部富含无机的SEI层。此外，在Base（图4g）和Single-TFSI（图4h）中检测到F 1s光谱中检测到氟化锂的强峰。蚀刻测量的组分比没有明显差异，表明整个SEI层的组分分布均匀交叉。这似乎是一个镶嵌结构的SEI层，无机颗粒分散在有机基质中。相比之下，在Dual-TFSI-DFBOP中产生了大量的Li_xPO_yF_z，这在F 1s光谱中有明显的峰（图4i）。更重要的是，LixPOyFz的峰随着蚀刻而变强，而有机物种的峰在O 1s和C 1s光谱中变弱，揭示了SEI层的梯度分布。这是由于LiDFBOP由于较低的LUMO能级，事先分解为其他电解质组分。这不仅防止了电解质的持续分解，而且保护了锂金属阳极。因此，使用Dual-TFSI-DFBOP电解质实现了较好的锂电镀/剥锂性能。

图4. 在不同的电解质中，在1 mA cm^-2和1 mAh cm^-2条件下进行10次电镀/剥锂循环后，在锂金属阳极上形成的SEI薄膜组分的XPS表征。

为了测评双阴离子添加剂对电池性能的影响，作者首先利用扣式型电池评价了双阴离子调节电解质与NCM83高压阴极的相容性。作者采用高质量负载阴极，并在三种不同的电介质中使用过量的锂金属阳极进行测试（图5a、b）。首先是在2.7~4.4V之间，1C倍率下检测电池的循环稳定性（图5a）。电池在400次循环后的容量为161 mAh g^-1（保持率为80.5%），库伦效率为99.9%。相比之下，使用Base和Single-TFSI电解液的Li||NCM83电池的容量在150圈快速下降。在小电流下，三种电解质获得了相似的容量，而Base发生了快速容量下降，在20 C时容量小于20 mAh/g。相比之下，在Dual TFSI-DFBOP中，在20C时容量保持在150 mAh g^-1 (图5b)。这些结果显然归因于Li⁺溶剂化鞘层的调节和LiDFBOP^–诱导的强大间相层的高离子电导率抑制了寄生反应，稳定了循环性能，提高反应动力学。

作者随后使用50 μm锂箔阳极和超高质量负载的19.0 mg cm^-2阴极(对应的面积容量为4.1 mAh cm^-2)测试了对应的电池性能。当使用10.0 g Ah^-1的电解质时，电池在0.3 C充电和0.5 C放电速率下，获得了200个循环的循环寿命，容量保留率为86.1%(图5c)。即使在电解质量减少3.0 g Ah^-1时，在0.2充电和0.3 C下经过i100次循环后，也获得了92.0%的高容量保留率。在充放电速率为1C的情况下，在70次循环后保持率为94.1%(图5d)。随着电流倍率从0.1增加到5C，容量仍可达到153.5mAh g^-1(图5e)。其优异的电化学性能突出了双阴离子调节电解质对实现高能量和高功率LMBs的适用性。

图5. 4.4 V 下Li||NMC83扣式电池在三种电解质中的电化学性能。

为了深入了解其优异性能背后的机理，作者采用XPS方法对在不同电解质中经过100次循环后的NCM83阴极进行了表征。O 1s的光谱显示Dual-TFSI-DFBOP的C=O峰比Base和Single-TFSI更强，而检测到的C-O信号较少（图6a），证明了在Dual-TFSI-DFBOP中对有机组分的有效分解抑制。此外，Dual-TFSI-DFBOP的氟化锂较少，Li_xPO_yF_z较强（图6b，c），表明产生了更多的DFBOP衍生的无机物种，形成了更稳定的CEI膜。作者通过透射电子显微镜（TEM）和SEM表征进一步验证了这一点（图6d-f）。在厚度为~4nm的Dual-TFSI-DFBOP电解质中循环100次后，NCM83阴极显示出均匀而薄的CEI层，而没有LiDFBOP的电解质有较厚和粗糙的CEI层，Base的为~22nm，Single-TFSI的为~13nm。作者又利用电化学阻抗谱（EIS）分析了NMC83阴极在Dual-TFSI-DFBOP中的稳定界面演化（图6g-i）。与没有LiDFBOP的电解质相比，Dual-TFSI-DFBOP在100个周期内显示出更稳定和更小的阻抗。这些结果表明，DFBOP具有保护电解质不受分解和阴极不受结构降解的能力。

图6. 在2.7和4.4 V之间的1C倍率下，循环的NCM83阴极的CEI层的表征。

在NCM83阴极的CEI膜中，Li₂C₂O₄和Li_xPO_yF_z的离子导电无机成分和加速脱溶过程具有快速的反应动力学和良好的倍率性能。因此，考虑到锂枝晶的抑制能力，界面的快速动力学和稳健性以及Dual-TFSI-DFBOP电解质增强的阴极结构稳定性，作者测试了使用超高质量负载的NCM83阴极和超薄锂金属阳极的电池性能。对于2.0 Ah的软包电池，能量密度达到401.8 Wh kg^-1。在0.2/0.2 C充放电倍率下进行80次循环后，电池具有良好的循环稳定性，高容量保留率为95.6%(图7a)。在5C的高放电倍率和0.2 C的充电倍率下，获得了1.65 Ah的高放电容量，对应的能量密度为253.3Wh kg^-1(图7b)。毫无疑问，这是由于TFSI^–和DFBOP^–的调节作用所导致的快速动力学所实现的。

为了进一步验证Dual-TFSI-DFBOP的实用性，作者制作了6.0 Ah的高容量软包电池，并实现了472.4 Wh kg-1的高能量密度。在0.1 C电荷和0.5 C放电倍率下，实现了150个循环寿命，容量保留率为84.6%(图7c)，这超过了所有报道的高密度软包电池。此外，Dual-FSI-DFBOP电解质电池的可行性也在39.0 Ah的软包电池上得到了证明（图7d，e）。高容量的袋状电池可以在0.1 C下稳定循环20个循环，实现了521.3 Wh kg^-1 /1143.6 Wh L^-1的超高能量密度(图7f)。

图7. 双-TFSI-DFBOP电解质对高密度Li||NCM83软包电池的实用性。

总结展望

本文中作者报道了一种有效的电解质设计策略，研究结果表明电解质设计在实现高密度锂金属电池中起着至关重要的作用。

文献信息

Hai Su, Zifeng Chen, Mengjie Li, Panxing Bai, Yong Li, Xiao Ji, Ziqiang Liu, Jie Sun, Jia Ding, Ming Yang, Xiayin Yao, Chong Mao, Yunhua Xu*，Achieving Practical High-Energy-Density Lithium Metal Batteries by a Dual-Anion Regulated Electrolyte，2023，Advanced Materials

https://doi.org/10.1002/adma.202301171

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