东北大学孙宏滨、中科院金属所刘洪阳、北京大学 马丁 等人以富缺陷纳米金刚石-石墨烯(ND@G)杂化体作为载体，制备了两种不同的Pd原子分散形式的催化 1 /ND@G)和全暴露Pd团簇催化剂(Pdn /ND@G)。有趣的是，两种催化剂在腈的催化转移氢化反应中表现出明显的差异。在温和的反应条件下，Pd1 /ND@G催化剂优先生成仲胺(TOF达到709 h-1 @333 K，选择性大于98%)，而Pdn /ND@G催化剂对伯胺具有较高的选择性(TOF达到543 h-1 @313 K，选择性大于98%)。
详细的表征以及DFT计算共同表明，原子分散Pd催化剂的结构主导了H2 的吸附解离模式，也控制了benzylideneimine (BI)中间体的加氢路径，导致Pd1 /ND@G和Pdn /ND@G的产物选择性不同。相关工作以《Tuning the selectivity of catalytic nitriles hydrogenation by structure regulation in atomically dispersed Pd catalysts 》为题在《Nature Communications 》上发表论文。
采用沉积-沉淀法制备了原子分散的Pd1 /ND@G和Pdn /ND@G催化剂。两种样品除Pd物种载量不同外，其物理化学结构无明显差异。对于Pd1 /ND@G(图1a、b)，所有单原子Pd均匀分布在载体上。由于在制备过程中存在一些不可控因素，Pd1 /ND@G催化剂中不可避免地会有少量相互接近的Pd原子。而在Pdn /ND@G(图1c、d)中，Pd物种主要以完全暴露Pd团簇形式存在。显然，这两种催化剂的Pd都是以原子分散的形式分布在ND@G载体上。 从XANES结果中，可以进一步研究Pd1 /ND@G和Pdn /ND@G的局部Pd价态。值得注意的是，Pdn /ND@G和Pd1 /ND@G的Pd价态介于PdO和Pd箔的价态之间(图1e)，表明完全暴露的Pd团簇和单原子Pd都带有部分的正电荷。而且，Pd1 /ND@G中的Pd的价态高于Pdn /ND@G。根据EXAFS谱图(图1f)，Pd1 /ND@G仅在1.5 Å附近出现一个主峰，对应Pd-C/O的第一壳层配位，表明Pd1 /ND@G中形成了孤立的Pd原子位点。对于Pdn /ND@G，还在约2.4 Å处出现一个峰，对应Pd-Pd的第一壳层配位，表明Pd团簇的形成。 图2. Pd1 /ND@G和Pdn /ND@G催化剂在苯腈转移氢化反应中的 催化性能 随后，作者评估了Pd1 /ND@G和Pdn /ND@G催化剂在苯腈(BN)的催化转移加氢反应的催化性能。如图2a所示，BN的转移氢化反应的产物有多种。通过ND@G催化剂的对照实验，证明了催化剂中Pd物种是催化活性起源(图2e)。根据图2b、c，Pd1 /ND@G和Pdn /ND@G催化剂表现出不同的催化性能。 在优化条件下，Pd1 /ND@G催化剂的BN转化率在8 h后接近100%，生成DBA的选择性高达98%。 但随着反应时间的延长，DBA的产率略有下降，表明有少量DBA转化为BA。 对于Pd n /ND@G, BN可在0.5 h内完全被转化、消耗， 所获得的BA 的产率大于98%。 当反应时间进一步增加到120 min时，BA没有发生转化，说明在Pd团簇完全暴露的条件下，BA是最稳定的产物。 此外，虽然商业Pd/C催化剂也表现出较高的BA选择性，但与具有完全暴露团簇的Pd n /ND@G催化剂相比，催化剂的活性要差很多。 结果表明，在原子分散的Pd1 /ND@G和Pdn /ND@G催化剂上，BN的转移氢化反应有较大的差异。BN在单原子Pd催化剂上对仲胺DBA表现出较高的选择性，而完全暴露的Pd团簇可以选择性地将BN转化为伯胺BA。 在Pd1 /ND@G和Pdn /ND@G催化剂上，将反应底物扩展到其他的腈类。如图3所示，Pd1 /ND@G和Pdn /ND@G均表现出较好的催化性能。本文以苯乙腈为代表，分别讨论了其在Pd1 /ND@G和Pdn /ND@G催化剂上的催化加氢反应。所得相应的伯胺或第二胺，结果如图3所示。结果表明，这种选择性调控策略可以应用于广泛的底物范围，两种催化剂对许多官能团都表现出良好的耐受性。 图4. 在Pd1 /ND@G和Pdn /ND@G上对苯腈一步加氢制苄胺的机理进行研究 通过DFT计算进一步了解BN加氢反应中Pd1 /ND@G和Pdn /ND@G催化剂的选择性调控和总反应路径。通过EXAFS分析，作者构建了单原子Pd锚定在石墨烯(Pd1 -Gr)、三原子Pd团簇锚定在石墨烯(Pd3 -Gr)，分别代表Pd1 /ND@G和Pdn /ND@G催化剂上的活性位点。 计算结果表明，对于Pd1 -Gr，由于第二个H2 的吸附解离过程在热力学和动力学上都要困难得多，导致第二个H2 难以被活化，BI表面中间体在Pd1 -Gr上的停留时间延长，有利于BI表面中间体与BA发生缩合反应，生成DBI中间体。然后，DBI在Pd1 -Gr上进行加氢过程生成产品DBA。而对于Pd3 -Gr，可以看出，第二个H2 的吸附解离较容易发生，且放热为0.44 eV，加速了BI中间体的加氢反应，缩短了BI表面中间体的停留时间。 Tuning the selectivity of catalytic nitriles hydrogenation by structure regulation in atomically dispersed Pd catalysts，Nature Communications，2021.
https://www.nature.com/articles/s41467-021-26542-y
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