王春生教授，最新Angew.！

电解质工程对于开发高性能锂金属电池至关重要(LMB)。其中，稀释剂可以作为一种助溶剂来调节SEI，从而提高锂金属的可逆性。但目前还缺乏对稀释剂的设计原则。

这里，马里兰大学王春生教授等人合成了两种助溶剂甲基双(氟磺酰基)酰亚胺(MFSI)和3，3，4，4-四氟四氢呋喃(TFF)，它们具有显著不同的还原电位。

作者将它们加入到LiFSI-DME电解质中。LiFSI/TFF-DME电解质在200次循环后的平均Li库仑效率(CE)为99.41%，而基于MFSI的电解质的平均Li库仑效率仅为98.62%。

此外，在Li||Cu半电池和无负极Cu||LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂全电池中，TFF基电解质表现出比最先进的氟化1，4-二甲氧基丁烷电解质更好的可逆性能。

此外，作者发现双(氟磺酰基)酰亚胺阴离子的分解产物可以与醚溶剂反应，这破坏了SEI，从而降低了电池性能。这些关键发现为LMB电解质溶剂和助溶剂的合理设计提供了新的见解。

图文解读

图1. 助溶剂结构与性质

为了实现Li金属负极的富无机SEI，作者设计并合成了两个用于LiFSI/DME电解质的助溶剂分子MFSI和TFF（图1a）。由于MFSI与FSI^–阴离子具有结构相似性，作者预测其在高电位还原后可形成富含无机的SEI。

同时，作者设计并合成了一种具有低还原电位的环状氟化醚TFF，作为LMB电解质的助溶剂。由于MFSI和TFF具有显著的还原电位，但与LiFSI具有较低的溶剂化能力相似，因此它们被用作模型化合物来研究溶剂还原电位如何影响锂负极可逆性。

为了深入了解电解质在分子水平上的结构-性质关系，作者采用密度泛函理论（DFT）计算了DME、TFF、MFSI、FSI^–和LiFSI的静电势（ESP）表面、最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）能级（图1b）。

ESP计算表明，这些分子的负电荷集中在O原子上。此外，正电荷广泛分布在MFSI和TFF分子中，表明Li⁺的溶剂化能力较DME降低。

HOMO和LUMO能级与这些分子的氧化和还原稳定性有关。在图1c 中LUMO能级增加的顺序：MFSI（-1.659 eV）< LiFSI（-1.071 eV）< FSI^–（-0.081 eV）< TFF（0.084 eV）< DME（0.0523 eV），表明助溶剂MFSI将优先于阴离子在锂负极表面还原，其次是FSI^–，TFF和二甲醚。MFSI和TFF的还原电位分别为2.5 V和0.57 V，说明与TFF相比，MFSI优先参与SEI的形成。

图2. MD模拟

作者通过MD模拟，进一步研究了电解质的溶剂化结构。1 M LiFSI/DME、2.2 M LiFSI/DME-MFSI和1 M LiFSI/DME-TFF电解质的溶剂化结构如图2g、h所示。

图3. Li||Cu半电池在室温下的循环性能及相应的Li形态

在室温下，作者使用Li||Cu半电池在电流密度0.5 mA cm^-2和容量1.0 mAh cm^-2下测试了在1 M LiFSI/DME，2.2 M LiFSI/DME-MFSI和1 M LiFSI/DME-TFF中锂金属的库伦效率（CE）（图3a）。

MFSI电解液的稳定CE为99.1%；而TFF电解液的稳定CE为99.6%，是锂金属电池的最高值之一。

作者用扫描电子显微镜（SEM）观察了持续30个循环后沉积的Li的形貌，如图3c-f所示。在1 M LiFSI/DME电解质中沉积的Li具有高多孔性，形成了一些Li枝晶，而在2.2 M LiFSI/DME-MFSI中沉积的Li多孔结构较少。

相比之下，1 M LiFSI/DME-TFF沉积的Li表现出更均匀、平坦且大的颗粒，甚至比报道的1 M LiFSI/FDMB的电解质更好，从而在图3b中获得更好的电池性能。

图4. 不同电解质的电化学性能

鉴于1 M LiFSI/DME-TFF对Li金属负极的优越性能，作者进一步评估了其在高压富Ni的NMC811正极下的全电池性能。经过300次循环，1 M LiFSI/DME-TFF的容量保留率约为75%，是高面积容量NMC811（>3 mAh/cm2）和低N/P比（<1.5）条件下最高的容量保持率之一。

此外，作者使用无负极的Cu||NMC 811电池来评估1 M LiFSI/DME-TFF电解液的电池性能。1 M LiFSI/DME-TFF电解质电池在前2个周期后的平均CEs分别为99.33%和99.34%，远高于1 M LiFSI/FDMB（99.00%和98.92%）。

总的来说，1 M LiFSI/DME-TFF电解质对于锂负极和NMC正极都表现出优异的性能。

总之，本文设计了具有优异性能的共溶剂，为提升锂金属电池性能的电解质工程提供了新的思路。

文献信息

Wang, C., Wu, M., Wang, Z., Zhang, W., Jayawardana, C., Li, Y., Chen, F., Nan, B. and Lucht, B.L. (2023), High-Performance Lithium Metal Batteries Enabled by a Fluorinated Cyclic Ether with a Low Reduction Potential. Angew. Chem. Int. Ed.. Accepted Author Manuscript. https://doi.org/10.1002/anie.202216169

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