超燃！楼雄文教授，刚刚发表第72篇Angew！

成果介绍

开发高效的析氧反应(OER)电催化剂并了解其催化机理对高效率能量转换和存储技术的发展具有重要意义。

新加坡南洋理工大学的楼雄文教授等人通过连续的阳离子和配体交换策略，制备了一种新型的CoCu基双金属有机框架纳米盒(CoCu-MOF NBs)，可作为高效的OER电催化剂。

基于高度暴露的双金属中心位点以及精心设计的结构，CoCu-MOF NBs在10 mA cm^-2时过电位为271 mV，在300 mV时TOF为0.326 s^-1，且具有良好的OER活性和稳定性。结合准原位XAFS光谱和DFT计算，作者认为CoCu-MOF NBs的高OER活性是由于OER过程中形成的CoCu基氢氧化物类似物所致，其中Co和相邻Cu原子之间的电子协同作用促进了O-O键耦合，从而增强了OER动力学。

相关工作以Synergetic Cobalt-Copper-Based Bimetal-Organic Framework Nanoboxes toward Efficient Electrochemical Oxygen Evolution为题在Angewandte Chemie International Edition上发表论文。

值得注意的是，这也是楼老师在Angewandte Chemie International Edition上发表的第72篇研究工作！前面的工作介绍详见：太太太强了，楼雄文教授，刚刚发表第71篇Angew！

内容介绍

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图1. CoCu-MOF NB的合成示意图

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图2. 结构表征

CoCu-MOF NBs的总体合成方法如图1所示，包括一个化学蚀刻反应以及连续的阳离子和配体交换过程。具体地说，以直径约为1.5 μm的Co基ZIF纳米立方体(ZIF-67 NCs)作为前驱体，通过化学蚀刻过程，获得了单宁酸(TA)螯合钴配合物纳米盒(TA-Co NBs)，其表面相对光滑。

然后，通过Cu²⁺离子溶液中的阳离子交换过程，TA-Co NBs的部分Co被Cu原子取代，将TA-Co NBs转化为Cu修饰的TA-Co NBs，即TA-CoCu NBs。随后，TA-CoCu NBs通过配体交换过程转化为最终CoCu-MOF NBs。在此过程中，TA-CoCu NBs的TA连接体逐渐被HHTP有机配体取代，这可能是由于HHTP配体相对于TA分子具有更强的螯合能力。

图3. 光谱表征

为了探究CoCu-MOF NBs的原子结构，进行了XAFS光谱分析。如图3a的振荡曲线所示，表明CoCu-MOF NBs中Cu和Co节点的局部配位环境相似。图3b的Co的K边FT-EXAFS谱图显示，β-Co(OH)₂在1.57和2.72 Å附近有两个主峰，分别来自第一配位壳层的Co-O键与第二配位壳层的Co-Co键。

值得注意的是，CoCu-MOF NBs的Cu和Co的K边FT-EXAFS曲线仅在1.57 Å附近出现了一个主峰，这可能对应M-O(M=Cu或Co)键。这一结果表明，CoCu-MOFs NBs中分散良好的Cu/Co节点具有独特的M₁-O_x结构构型，这与Co基羟基氧化物催化剂中的Co位点有很大的不同。

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图4. OER性能

以商业RuO₂、Co-MOF NBs和Cu-MOF NPs为参考，在碱性溶液中进行电化学OER测试，以评价CoCu-MOF NBs的电催化性能。如图4a、b所示，CoCu-MOF NBs在10 mA cm^-2时过电位为271 mV，优于其他对照样品。图4c所示，CoCu-MOF NBs的Tafel斜率为63.5 mV dec^-1，优于Co-MOF NBs (70.1 mV dec^-1)，Cu-MOF NPs (95.3 mV dec^-1)和RuO₂ (81.7 mV dec^-1)。图4d所示，在300 mV时TOF为0.326 s^-1。

进一步评价其电化学活性表面积(ECSA)，计算了CoCu-MOF NBs的电化学双层电容(C_dl)。如图4e所示，CoCu-MOF NBs表现出最大的C_dl为8.30 mF cm^-2，接近Co-MOF NBs (7.36 mF cm^-2)，但明显优于Cu-MOF NPs (0.21 mF cm^-2)。

这表明相对于Co-MOF NBs和Cu-MOF NPs，CoCu-MOF NBs具有更多的表面暴露活性位点。图4f所示，CoCu-MOF NBs在碱性溶液中进行100小时的OER测试后，初始电流密度仅发生7%的轻微衰减，表明其具有良好的OER稳定性。

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图5. 催化剂在反应前后的结构表征以及DFT计算

基于同步辐射的研究表明，OER过程中形成的CoCu基氢氧化物类似物是CoCu-MOF NBs真正的活性中心。详细的理论计算进一步揭示了CoCuMOF NBs中Co和相邻Cu位的协同电子相互作用本质上有利于生成关键的氧化中间体，从而实现快速OER动力学。

文献信息

Synergetic Cobalt-Copper-Based Bimetal-Organic Framework Nanoboxes toward Efficient Electrochemical Oxygen Evolution，Angewandte Chemie International Edition，2021.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202112775

原创文章，作者：Gloria，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/10/ddc2225cf9/

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