侯军刚教授课题组连发Angew、AM！电催化、光催化，一网打尽！

人物介绍

侯军刚教授课题组连发Angew、AM！电催化、光催化，一网打尽！

侯军刚教授，博士生导师。入选国家级青年人才，辽宁省“兴辽计划”青年拔尖人才和大连理工大学“星海优青”。致力于发展能源催化材料的可控合成与集成组装方法，建立微纳米结构、能带结构、电荷传输与催化性能之间的构效关系，实施能源催化体系在光能、电能与化学能之间的高效转换。

至今在J. Am. Chem. Soc. (1篇, IF=15.419)、Nature Commun. (2篇, IF=14.919)、Angew. Chem. Int. Ed. (1篇, IF=15.336)、Energy Environ. Sci. (4篇, IF=38.532)、Adv. Energy Mater. (6篇, IF=29.368)、Adv. Funct. Mater. (4篇, IF=18.808)、Nano Energy (5篇, IF=17.881)、Appl. Catal. B-Environ (5篇, IF=19.503)、ACS Catal. (1篇, IF=13.084)、Small (1篇, IF=13.281)等国际刊物上发表论文100余篇。主持国家自然科学基金项目(4项)、教育部高校博士点基金和中国博士后科学基金项目等。担任Journal of Energy Chemistry期刊编委及Angew. Chem. Int. Ed.、Energ. Environ. Sci.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Nano Energy、ACS Nano、ACS Catal.、Small、Appl. Catal. B.等国际期刊审稿人。（源于大连理工大学官网）

2021年10月9日、10日，侯军刚教授及其合作者连续在《Angewandte Chemie International Edition》、《Advanced Materials》上发表关于能源催化领域的两篇研究性论文。

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开发高性能的析氧反应(OER)电催化剂对于提高电解水制氢装置的工作效率至关重要。

大连理工大学侯军刚教授、高峻峰教授等人采用电化学活化的方法在非晶态金属硼化物阵列上制备了Ir团簇稳定的表面氢氧化物，其在碱性介质中、在10 mA cm^-2下过电位仅为178 mV。通过原位¹⁸O同位素标记质谱以及中间体的化学识别，作者证实了催化剂遵循晶格氧氧化(LOM)机制。理论模拟表明，该催化剂的OER性能本质上是由LOM途径主导的，有效促进了反应动力学。相关工作以《Engineering lattice oxygen activation of iridium clusters stabilized on amorphous bimetal borides array for oxygen evolution reaction》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。

图文导读

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图1-1 形态特征

采用电化学活化方法在非晶态金属硼化物阵列上制备了Ir团簇稳定的表面重构氢氧化物。首先，采用非电解镀层的方法在泡沫镍三维骨架上沉积了不同Ni/Co摩尔比的非晶态钴镍硼化物(CoNiB)阵列。其次，通过油浴加热K₂IrCl₆-乙二醇悬浮液和CoNiB，在CoNiB阵列上修饰Ir团簇，得到Ir/CoNiB。最后，采用电化学活化方法在非晶态金属硼化物阵列上制备了Ir团簇稳定的表面重构氢氧化物。

图1-2 OER活性的pH依赖性

为了深入了解Ir/CoNiB反应机理，有必要对其机理进行深入研究。在不同的OER反应机制中，晶格氧氧化机制(LOM)是一种非协同的质子-电子转移途径，这是由于氧化物/电解质界面上的电子转移与亲和不匹配造成的。如图1-2a、b所示，在不同pH值下，CoNiB的极化曲线变化很小，而Ir/CoNiB的OER活性随着pH值从12.5增加到14而显著增加。如图1-2c所示，在1.5 V下，Ir/CoNiB的电流密度表现出明显的依赖pH行为。

与AEM途径不同的是，LOM途径会产生过氧化物(O₂^2-)和过氧化物(O^2-)负离子。针对这一现象，将四甲基铵离子(TMA⁺)作为探针引入电解液中，它能与负离子强结合，从而影响LOM途径的OER活性。与1 M KOH体系相比，在加入TMAOH后Ir/CoNiB体系的OER活性降低，Tafel斜率明显增加。因此，上述分析间接证明了Ir团簇引入后，OER机制由AEM向LOM途径进行转变。为了明确LOM途径，明确OER过程中O₂的来源，进行了¹⁸O同位素标记实验。Ir/CoNiB电极在¹⁸O标记的KOH电解液中进行电化学活化，产生M¹⁸O_xH_y物种。相比于CoNiB，Ir/CoNiB的质谱(MS)中¹⁶O¹⁸O信号强度显著增加，说明O₂中的一半O源来自晶格氧氧化。因此，GC-MS直接表明Ir/CoNiB的电催化OER机理属于LOM途径。

图1-3 CoNiOOH和Ir/CoNiOOH的理论OER活性

为了进一步阐明Ir/CoNiB的反应机理，采用DFT计算了活性物质Ir/CoNiOOH和CoNiOOH不同反应途径各步骤的吉布斯自由能。对于Ir/CoNiOOH的LOM途径，步骤I与AEM途径不同，特别是Ir/CoNiB经过氢氧根的亲核攻击(步骤II)和氧释放(步骤III)，其中一半O源来自晶格氧，同时出现氧空位。最后，两个协同的质子-电子转移步骤(步骤IV和步骤V)发生，实现O-M-OH表面的再生与LOM途径的完成。Ir/CoNiOOH通过AEM和LOM途径的吉布斯自由能变化也表明：Ir/CoNiB通过LOM途径进行OER在热力学上更有利。

Engineering lattice oxygen activation of iridium clusters stabilized on amorphous bimetal borides array for oxygen evolution reaction，Angewandte Chemie International Edition，2021.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202112870

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大连理工大学侯军刚教授、郭新闻教授等人采用分步热解的方法合成了一系列自支撑3D (SSD)碳氮化物(UCN-X, X=600-690，其中X代表热解温度)，由弯曲的层组成，有大量的褶皱和扩大的尺寸。SSD结构具有显著提高电荷迁移率、扩展π-共轭芳香体系以及庚嗪环基骨架的部分扭曲等独特特征，这不仅可以使本征π→π*电子跃迁更容易激活，而且可以激活氮化碳中的n→π*电子跃迁。通过改变热解温度，可以控制UCN-X的n→π*电子跃迁，使其光响应范围大大扩展到600 nm。

值得注意的是，光催化H₂析出的速率与UCN-X中n→π*电子跃迁的变化趋势相关，说明n→π*电子跃迁对提高光催化活性有积极的影响。研究发现，UCN-670具有最佳的结构和光学性能，析氢速率可达9230 µmol g^-1 h^-1。相关工作以《Self-Supporting 3D Carbon Nitride with Tunable n→π* Electronic Transition for Enhanced Solar Hydrogen Production》为题在《Advanced Materials》上发表论文。

图文导读

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图2-1 形态表征

采用分步热解法合成了一系列UCN-X样品。首先，在400°C下聚合尿素3 h，得到PCN的浓缩聚合物中间体(简称U400)。然后将U400中间体在N₂氛围下、不同温度(600-690°C)下热解2 h，得到不同颜色的样品记为UCN-X (X=600-690)。

图2-2 UCN-670的HRTEM图像

在HRTEM图像中可以观察到UCN-670的晶格。晶格间距显示为0.62 nm，对应于平面庚嗪环单元(100)的重复堆积间距，而晶格间距显示为0.32 nm，对应于层间堆积的间距。该d值小于原始PCN的层间堆积间距(0.33 nm)，说明UCN-670层间堆积间距被压缩。

图2-3 紫外-可见吸收光谱及相应的外观颜色

用紫外可见光谱对PCN样品的光吸收进行表征。与UCN550相比，UCN-X(X<690)样品显示在紫外光和可见光区域的光吸收增强。在460 nm附近有一个典型的吸收边，即PCN的本征电子跃迁(π→π*)，在可见光区出现右移。π→π*的增强电子跃迁可归因于膨胀的π-共轭芳香族骨架和连接的庚嗪体系在SSD结构中的较好填充。更重要的是，在UCN-X (X = 650-680)的紫外-可见光谱中在≈490 nm处出现新的吸收峰，该吸收峰属于n→π*电子跃迁。这表明，UCN-X (X=650-680)的平面对称庚嗪结构已经被破坏，对应于其连续的SSD结构，并且有大量的褶皱。而UCN-690中的这个光学吸收峰几乎消失，根据SEM、TEM观察，可以推断UCN-690中产生离散的小纳米片，导致结构畸变消失。

由n→π*电子跃迁引起的可见光吸收强度的变化规律与UCN-X的形貌变化趋势(从连续的SSD结构到离散的小纳米片)相一致。结果表明，具有丰富皱褶的SSD结构使n→π*电子跃迁能够被激活，从而大大扩展了光响应范围，达到600 nm。

图2-4 光催化产氢性能

在可见光(λ>420 nm)照射下，在三乙醇胺(TEOA)溶液(10 vol%)和1.1 wt% Pt作助催化剂下，研究了UCN-X催化剂的光催化产氢性能。如图2-4a、b所示，UCN-X (X=600-690)的光催化活性呈现出典型的火山曲线，随温度的升高先升高后降低，这与UV-vis光谱中n→π*电子跃迁的光吸收变化趋势相同。与UCN550相比，具有n→π*电子跃迁的UCN-X (X =630-680)样品表现出明显的光催化性能，析氢速率在4000 µmol g^-1 h^-1以上。其中，UCN-670具有最佳的结构和光学性能，析氢速率可达9230 µmol g^-1 h^-1。

另外，UCN-600和UCN-690催化剂中n→π*的电子跃迁可以忽略，因此其析氢速率略有提高。也就是说，对于UCN-X催化剂，析氢速率的变化规律与n→π*电子跃迁的变化趋势高度正相关。n→π*电子跃迁对提高光催化活性的积极贡献进一步被波长依赖性实验所证实。总之，独特的SSD结构可以促进激子分离和电荷转移，从而提高n→π*电子跃迁、增强对可见光的吸收、利用。这种协同效应使UCN-670明显增强了光催化制氢能力。

Self-Supporting 3D Carbon Nitride with Tunable n→π* Electronic Transition for Enhanced Solar Hydrogen Production，Advanced Materials，2021.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202104361

原创文章，作者：Gloria，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/10/c3a8585f37/

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