厦大Chem. Eng. J.：原位生长碳纳米管有效的改善了Co-N/C的ORR性能

过渡金属-氮/碳(M-N/C)催化剂由于其独特的结构和较高的催化活性，近十年来在燃料电池、金属-空气电池和水分解等能源材料领域受到了广泛关注。尽管经过多年的研究，报道的最好的Co-N/C催化剂表现出的氧还原反应(ORR)活性仍与铂类相差甚远，这是因为与Pt和Fe-N相比，Co-N₄位点对氧的吸附和活化能力较弱，因此其ORR反应动力学要慢得多。除了缓慢的动力学，Co-N/C在反应过程中会有大量中间体OOH脱离Co-N位点，通过二电子途径生成H₂O₂，导致ORR反应的选择性降低。同时，Co-N₄位点的低密度也限制了Co-N/C的ORR活性。

基于此，厦门大学姜艳霞和孙世刚等人通过精确调控金属有机骨架前驱体中反应物的比例，在Co-N/C催化剂合成过程中实现了大量碳纳米管(CNTs)的原位生长，有效地提升了催化剂的ORR性能。

本文在0.1 M HClO₄溶液中使用旋转圆盘电极来评估Co-N/C催化剂的ORR活性，测试结果表明Co-N/C-1/3.8的半波电位(E_1/2)为0.741 V，这与之前文献报道的Co-N/C催化剂的ORR性能接近。相比之下，Co-N/C-1/4.4的E_1/2则表现出40 mV的正移，这说明其具有优异的ORR性能，这一性能也超过了目前报道的许多Co-N/C催化剂，甚至与一些Fe-N-C催化剂相当。在电压为0.80 V vs RHE时，Co-N/C-1/4.4的动力学电流密度(J_K)达到2.25 mA cm^-2，是Co-N/C-1/3.8的4.33倍。

显然，CNTs的形成可以有效地提高Co-N/C催化剂的ORR活性。然而，随着2-MI比例的继续增加，Co-N/C-1/5.0的ORR性能下降，这可能是由于Co位点的团聚导致了Co-N₄位点的损失。

本文通过组装膜电极来评估了Co-N/C催化剂的实际性能。在H₂-O₂质子交换膜燃料电池中，Co-N/C-1/4.4阴极在0.29 V时(1 bar)达到了1.00 W cm^-2的峰值功率密度(P_max)。当2 bar时，P_max增加至1.12 W cm^-2。与Co-N/C-1/4.4相比，Co-N/C-1/3.8和Co-N/C-1/5.0的P_max分别为0.53 W cm^-2和0.73 W cm^-2，这与Co-N/C-1/4.4存在着一定的差距。更重要的是，在H₂-空气的环境中，Co-N/C-1/4.4在2 bar和1 bar下的P_max分别达到了0.57 W cm^-2和0.49 W cm^-2。

显然，Co-N/C-1/4.4的性能超过了大多数报道的Co-N/C催化剂，甚至超过了许多Fe-N-C催化剂，显示出巨大的应用潜力。这也再次证明了CNTs的形成和更多的Co-N₄位点可以显著提升Co-N/C催化剂的性能，本文将其归因于锚定在CNTs上致密的Co-N₄位点可以显著提高膜电极组件的质子-电子电导率，同时CNTs的高石墨化度有效地减缓了碳载体的氧化。总之，这项工作加深了对含有Co-N₄位点的CNTs在M-N-C催化剂中的重要性的理解，并可能指导未来应用于质子交换膜燃料电池的催化剂的设计。

In-situ growth of carbon nanotubes for improving the performance of Co-N/C catalysts in proton exchange membrane fuel cell, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.142054.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.142054.

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