港城大/中科大ACS Catalysis：铜电催化CO还原为醋酸盐性能差，不妨试试氨基功能化策略！

电化学CO₂/CO还原反应(CO₂RR/CORR)可以将CO₂/CO转化为有价值的化学物质，为实现碳循环、解决能源和环境危机提供了一种有前途的策略。在不同的CO₂反应产物中，CO的选择性最高(可达99%)，而直接使用CO作为反应物可进一步促进碳-碳(C-C)偶联反应生产C_n(n≥2)产物。在单金属催化剂中，铜是唯一一种能够选择性地将CO₂/CO转化为多碳化合物的催化剂，但该催化剂对C_n(n≥2)的选择性仍然有限。

近日，香港城市大学刘彬、中国科学技术大学鲍骏和曾杰等通过原位电还原[Cu(NH₃)₄]Cl₂·H₂O制备了氨基功能化Cu催化剂(Cu@NH₂)，该催化剂在电化学CO还原反应中表现出优异的催化性能。

实验结果表明，在−0.45到−0.85 V_RHE电位范围内，Cu@NH₂上醋酸盐的法拉第效率先增加后减少，在−0.75 V_RHE时达到最大值52%，比商业Cu催化剂(16%)高约3.25倍；CO在Cu@NH₂上的电还原电流密度高于工业铜催化剂，表明Cu表面氨基官能化能显著提高其催化CO电化学还原制备醋酸盐的活性。

此外，在1.0 M KOH溶液中，Cu@NH₂催化剂在300 mA cm⁻²电流密度下能够连续反应10小时以上(醋酸盐的法拉第效率在42-58%范围内波动，这可能是由于电解过程中气泡积聚和破裂所致)。

ATR-SEIRAS和第一性原理计算结果表明，氨基在维持铜的低价态和通过氢键稳定关键反应中间体*CHO中起着关键作用；在CORR过程中，Cu@NH₂表面上比商业Cu上具有更多的*CHO和*OCCHO中间体。

此外，动力学同位素效应(KIE)结果表明，Cu@NH₂上的氨基可以加速*CO + H⁺步步骤，并进一步促进C-C偶联，从而导致高效和选择性CORR转化为醋酸盐。总而言之，该项工作开发了一种新的高CORR性能原位合成氨基功能化铜电催化剂，其设计概念应可扩展到其他小分子功能化催化系统以促进化学反应。

Amino-Functionalized Cu for Efficient Electrochemical Reduction of CO to Acetate. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.2c05140

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