催化顶刊集锦：Nature子刊、JACS、Angew.、AM、AFM、Adv. Sci.、ACS Catal.等

1. Nat. Commun.: 非共价配体-氧化物相互作用促进Co³⁺转化为Co⁴⁺以实现高效催化OER

析氧反应(OER)能够为电化学H₂O、CO₂和N₂还原反应提供电子源，是一种重要的电化学反应。目前的工作致力于寻找低成本、高活性和稳定的OER催化剂，并揭示了它们的反应中心。有报道已经证明，在施加偏压条件下形成高价的金属中心，如Co IV，Fe IV和Ni IV是产生氧气的先决条件。事实上，极化活化的3d过渡金属氧化物和含有大量高价金属中心的(氧)氢氧化物是最活跃的OER电催化剂。虽然高价金属中心的关键作用已经被揭示，但是设计和构建能够在OER条件下容易地产生高价金属中心的催化剂仍然是一个挑战。

近日，电子科技大学崔春华和普渡大学曾振华等发现非共价配体金属氧化物的相互作用有利于形成丰富的Co⁴⁺位点，以提高OER的性能。与化合物中的强键相互作用相反，非共价相互作用在金属位点和螯合配体之间具有相对较弱但是关键的相互作用。原位和非原位测量结合密度泛函理论(DFT)计算表明，非共价相互作用使得Co³⁺很容易转变到Co⁴⁺。

此外，溶液中可溶性共价Co(phen)₂(OH)₂与电极上非共价配体修饰的CoO_xH_y(标记为高Co⁴⁺含量的Co-PH)之间形成价依赖性配位“开关”，这表明活性的Co⁴⁺位点与Co(phen)₂(OH)₂络合物在电解质中可以再生。因此，在Co-PH催化剂上，在10 mA cm⁻²电流密度下的过电位低至216 mV，并且能够连续运行超过1600小时。

基于密度泛函理论(DFT)计算，证明了CoO₂/phen混合物的性能优于大体积CoO₂，这归因于费米能级附近态密度的增加和元件之间的电子电荷转移。非共价相互作用导致富Co⁴⁺结构中产生极化子，这有利于表面OH*物种的去质子化，随后形成O桥联的Co-Co部分。

此外，电荷密度差和磁矩显示了CoO_xH_y和phen如何与phen诱导的极化子协同工作，使热力学过电位从0.75降低到0.4 V。这项工作突出了非均相催化剂和螯合配体之间的非共价相互作用在优化电催化活性和耐久性方面的重要性，为调节多相催化剂的催化性能提供了一种有效的策略。

Non-Covalent Ligand-Oxide Interaction Promotes Oxygen Evolution. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-36718-3

2. JACS: 多相铱单原子类分子催化剂实现高效和选择性乙烯环氧化

非均相催化剂具有易于循环利用和操作等优点，在工业生产中得到了广泛的应用。但由于其结构复杂，很难对催化活性中心及其周围环境进行精确的设计和调控。相比之下，均相催化剂由于其固定的配位几何形状、均匀的活性中心而具有固有的优势，其配位环境可以被高精度地综合控制，但这些催化剂面临着难以可回收和产物难分离的问题。因此，有必要将均相催化和多相催化的优势结合，在多相转化中开发类均相催化剂，这样能够保持催化剂的高活性和选择性。

近日，清华大学陈晨和北京科技大学陈昕等采用“氧化还原和热扩散”的方法，构建了一种以α-MnO₂为载体的铱单原子中心催化剂(Ir₁/α-MnO₂)，该催化剂在乙烯环氧化反应中表现出优异的活性。Ir₁/α-MnO₂比Ag NPs/α-Al₂O₃催化剂的活性高7.6倍，对所需产物环氧乙烷具有近100%的选择性；Ir₁/α-MnO₂还表现出良好的催化稳定性，在连续反应24小时后，其活性和环氧乙烷的选择性几乎没有下降。

结构分析和机理研究表明，Ir₁/α-MnO₂的Ir-O-MnO_x单元是乙烯环氧化的活性中心，多相Ir与乙烯和分子氧相互作用形成类分子催化剂，最终实现类分子催化乙烯环氧化。然而，除了Ir单原子位点，载体本身也可能有助于整体活性。为了阐明α-MnO₂的作用，研究人员进一步合成了Ir₁/氮化碳(CN)、Ir₁/CeO₂、Ir₁/CeZrO_x、Ir₁/SiO₂、Ir₁/Al₂O₃和Ir₁/ZSM-5催化剂(具有相同的铱负载量)，并测试了它们的乙烯环氧化性能。

结果表明，它们对乙烯环氧化表现出低活性(<25%)和环氧乙烷(EO)选择性(<16%)；Ir₁/CeO₂和Ir₁/Al₂O₃均表现出双σ键乙烯吸附模式，这证实了乙烯和铱单原子之间独特的π-配位结构；α-MnO₂载体上的Ir-O-MnO_x单元以及α-MnO₂的柔性氧化还原能力是促成Ir₁/α-MnO₂优异的乙烯环氧化性能的不可或缺的因素。

Heterogeneous Iridium Single-Atom Molecular-like Catalysis for Epoxidation of Ethylene. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.2c11380

3. Angew.: 调控电极结构，提高强酸持久电还原中的单程碳转化效率

电化学CO₂还原(CO₂R)反应为解决温室气体排放和可再生化学燃料生产提供了一种很有前景的策略。在过去的几十年里，人们一直致力于提高CO₂R的活性和选择性，特别是在将CO₂转化为CO和HCOOH方面，其在大规模实施方面显示出了很好的技术可行性。尽管CO₂R选择性和活性在碱性电解质中最高，但其低CO₂利用率和氢氧根离子的大量消耗造成了大量能量损失，这大大降低了碱性电解槽在实际应用中的长期稳定性。因此，酸性CO₂R有望被应用于利用可再生电力合成低碳化学物质。然而，催化剂在强酸中的腐蚀导致严重的析氢反应(HER)和CO₂R性能的迅速恶化。

基于此，南京大学钟苗课题组提出了一种基于修改电极结构的策略，即通过在CO₂R催化剂上加入非导电离子转运调节层，抑制了阳离子和阴离子的扩散，特别是OH⁻阴离子的扩散。实验结果表明，在反应过程中富氢氧化物层保持了与催化剂表面的直接接触，这为在近中性pH下的电解质/催化剂界面创造了一个固有的稳定环境，以保护催化剂在强酸中长期CO₂R反应中免受腐蚀。

此外，涂层的纳米孔特性进一步阻碍了催化剂表面附近离子的电流体流动，导致其结构中形成高浓度的钾离子(K⁺)和接近中性的OH⁻浓度。

基于以上结果，显著提高了CO₂R活性和耐久性，以及降低了电化学欧姆损耗。此外，研究人员将这种表面涂层策略应用于三种不同的催化剂(SnBi、Ag和Cu)，以便在扩展的CO₂R应用中持久生产HCOOH、CO和C₂₊产物。

以CO₂R电化学转化为-HCOOH转换为例，在100 mA cm⁻²电流密度pH为1的条件下，连续反应125个小时后CO₂的单通碳效率(SPCE)达到76%、甲酸法拉第效率(FE)>90%以及阴极能源效率达50%。因此，这种电极结构工程策略有助于实现在酸性介质中实现高CO₂利用率的无HER、高效和稳定的CO₂R反应。

Achieving High Single-Pass Carbon Conversion Efficiencies in Durable CO₂ Electroreduction in Strong Acids via Electrode Structure Engineering. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202300226

4. AM: 螯合离子交换策略立大功！促进介孔单晶BiOCl光催化选择性芳醇氧化

光催化作为一种绿色、可持续的技术，能够有效缓解能源危机和环境污染问题。然而，目前大多数光催化剂都面临着光生电子-空穴对的快速复合、有限的半导体光响应和较低的光催化效率等难题，这严重阻碍了光催化技术的进一步发展。构建纳米级光催化剂被认为是一种有效的策略，即减小颗粒尺寸以促进光生载流子分离。

此外，由纳米晶体堆积的多孔结构具有较大的比表面积，有利于反应物的吸附、反应物和产物的扩散以及缺陷的产生。而纳米晶体的无序积累不可避免地导致晶界的产生，以及光生载流子的重组和对电荷迁移率的高阻力。因此，设计和制备具有高结晶度、连续晶格、无晶界、表面积大的多孔单晶(PSC)光催化剂具有重要意义。

近日，吉林大学乔振安课题组提出了一种螯合离子交换策略，成功合成具有超薄结构的BiOCl介孔单晶纳米片(BiOCl MSCN)光催化剂。

具体而言，BiOCl是在水热过程中通过水解反应合成的，其中醋酸(HOAc)通过电离产生醋酸根离子与Bi³⁺离子螯合，改变Bi³⁺离子的水解动力学。氨溶液(NH₃·H₂O)作为一种电离促进剂极大地促进了HOAc的电离，产生大量的醋酸根离子来控制成核和生长速率，并作为盖层剂来改变生长趋向性，导致催化剂具有超薄结构。

此外，在水热过程中，醋酸根离子与Bi³⁺离子之间的强螯合导致沉淀产物中引入了大量的醋酸根离子，并与氯离子进行了充分的离子交换，其引起的大晶格失配导致应变释放和快速动力学，从而产生类孔的介孔。因此，由于进一步的连续离子交换和应变驱动，孔径连续膨胀，最终合成了BiOCl MSCN。

制备的BiOCl MSCN作为光催化剂，具有优异的催化性能，能够有效将苯甲醇(BA)选择性氧化成苯甲醛(BAD)(BA的转化率为99%和BAD的选择性达98%)，并且该催化剂对各种芳香醇光催化氧化具有较强的通用适应性。

结合密度泛函理论(DFT)计算和实验结果表明，BiOCl MSCN光催化剂丰富的氧空位和介孔结构可以促进BA的吸附和激活，降低反应能垒，而无晶界的快速连续电荷转移路径加速了光生电子-空穴对的分离。总的来说，该项工作提出的简便和新颖的策略将为合理设计和精确合成PSC材料以用于光催化提供了指导。

Chelated Ion-exchange Strategy towards BiOCl Mesoporous Single-crystalline Nanosheets for Boosting Photocatalytic Selective Aromatic Alcohols Oxidation. Advanced Materials, 2023. DOI: 10.1002/adma.202300396

5. AFM: 钌酸钇焦绿石的酸性析氧性能差，不妨试试Co掺杂

在可再生燃料电池的电解和电化学水分解中，析氧反应(OER)都是必不可少的。由于较高的离子(质子)电导率和较少的副反应，酸性环境更有利于OER。然而，可用于酸性溶液(pH<7)的电催化剂是有限的，因为大多数已知的活性化学品在苛刻的酸性条件下是不稳定的。在这方面，钌(Ru)和铱(Ir)为新型金属电催化剂，由于其良好的稳定性和高活性而经常被使用，特别是在基于低温质子交换膜(PEM)的电解槽工作的酸性介质中。但是钌(Ru)和铱(Ir)的低储量和高昂的价格严重限制了其大规模应用。

基于此，比利时鲁汶大学张漩、Jan Fransaer、五邑大学张弛和武汉大学王俊等将Co掺入Y_2−xCo_xRu₂O_7−δ以实现在Ru和Co原子之间的e_g轨道电荷重新分布，从而导致催化剂在酸性条件下具有超高的OER活性。

实验结果表明，在0.5 M H₂SO₄中，优化的Y_1.75Co_0.25Ru₂O_7−δ(YCR)催化剂具有显著提高的OER活性，其在10 mA cm⁻²电流密度下的OER过电位低至275 mV，并且Tafel斜率为61 mV dec⁻¹，优于Y₂Ru₂O_7-δ(YR)(360 mV，118 mV dec⁻¹)和基准RuO₂(286 mV，86 mV dec⁻¹)催化剂。此外，在2000个CV循环后，YCR在10 mA cm⁻²电流密度下的过电位仅下降了3.6%，并且其反应后的结构和形态没有发生明显变化。

为了更好地了解Co和Ru的活性，研究人员进一步通过吸附质演化机制(AEM)和晶格氧氧化机制(LOM)，在Ru中心和Co中心上进行了基于YCR催化剂的OER反应。其中，Ru1代表Ru-O-Co位点，Ru2则代表Ru-O-Y位点。

结果表明，Ru1通过AEM和LOM总是比Ru2更活跃，而Ru原子(Ru1和Ru2)显示出比Y原子更好的活性；Ru1始终是AEM和LOM上OER的活性位点，而LOM上Co位点对OER更为活跃。因此，YCR的优异OER性能可能是有效的Co原子掺杂到Y位点：Co的掺杂将从根本上减少带隙、产生氧空位、导致Co和Ru之间的相互作用、产生电荷转移过程以及降低理论氧析出反应电位。

Achieving Efficient Electrocatalytic Oxygen Evolution in Acidic Media on Yttrium Ruthenate Pyrochlore through Cobalt Incorporation. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202208399

6. AFM: 电流密度高达105~462 mA cm⁻²！分级Ni/N/C单位点实现高效CO₂电还原为CO

化石燃料燃烧产生的过量CO₂已经引起了严重的气候和环境问题，因此开发有效的技术来实现碳中和对人类社会的可持续发展至关重要。电化学CO₂还原反应(CO₂RR)被认为是一种可行的策略，可以以较低的成本将CO₂转化为增值化学品/燃料。在各种CO₂RR产品中，CO具有经济效益高、能耗低、纯度高以及无SO_x和NO_x污染等优点，具有大规模生产的技术经济可行性。

在各种电催化剂中，非贵金属的M/N/C催化剂(SSCs)具有独特的d带电子分布，可以激活吸附的CO₂产生CO，适合于低成本的大规模合成。然而，M/N/C SSC的FE_CO>90%的电位窗口相当狭窄，CO部分电流密度仍然低于工业水平。

基于此，南京大学胡征、吴强和杨立军等采用Ni-ZIF-8包覆中间结构MgCO₃·Mg(OH)₂模板，然后进行热解制备h-Ni/N/C SSC以用于高效电催化CO₂转化为CO。具有多孔层状结构的h-Ni/N/C提供了丰富的微孔用于形成许多具有高效能的边缘Ni-N₄位点，以及相互连接的大孔/中孔用于CO₂输送和CO释放。

因此，h-Ni/N/C具有优良的催化活性，其在-0.6~1.3 V范围内的CO部分电流密度高达105~462 mA cm⁻²，并且其具有超宽的FE_CO电位窗口(>90%@−0.4~1.3 V)，这种优异的性能可以满足工业级的要求。

实验结果表明，h-Ni/N/C复合材料的优异CO₂RR性能可归因于其独特的多孔层状结构。考虑到H-Ni/N/C中丰富的微孔和边缘，通过密度泛函理论(DFT)计算了CO₂RR和竞争性HER在边缘和平面Ni-N₄位点的自由能变化，证明了Ni-N₄位点在不同位置具有不同催化活性。

此外，边缘高活性Ni-N₄中心主要位于微孔(<2 nm)处，表明微孔对CO₂转化为CO的贡献占主导地位。更重要的是，h-Ni/N/C sSCs的这种合成策略可以很容易地推广到其他H-M/N/C sSCs(M=Fe，Co，Cu)的制备，这为设计多孔分层的M/N/C sSCs用于涉及气体产物的能量转换反应提供了一种有效的方法。

Hierarchical Ni/N/C Single-Site Catalyst Achieving Industrial-Level Current Density and Ultra-Wide Potential Plateau of High CO Faradic Efficiency for CO₂ Electroreduction. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202214658

7. Adv. Sci.: 过电位低至220 mV！笼状前驱体中Si掺杂氧化钌实现高性能酸性析氧

近年来，能源危机和环境污染问题日益突出，通过电化学水分解制备清洁能源被认为是解决这一问题的有效途径。然而，水分解中的析氧反应(OER)是一个四电子转移过程，导致其动力学速度较慢。目前已经有大量的工作致力于发现高效和稳定的碱性OER催化剂，但是在实际的水分解装置中对高电流密度的需求促使人们寻找合适的酸性OER催化剂。基于此，北京航空航天大学刘宇宙和王腾等制备了一种Si-RuO_x@C催化剂，其不仅具有较高的酸性OER活性，而且具有优良的稳定性。

具体而言，RuCl₃溶液与COP1-T溶液在DMF中简单地混合以将Ru离子装入形成COP1-T笼，随后对其进行焙烧获得碳包覆的Si-RuO_x@C。在0.5 M H₂SO₄溶液中，Si-RuO_x@C在10 mA cm⁻²电流密度下的过电位低至220 mV，明显优于RuO_x@C(260 mV)和商业RuO₂(300 mV)。

Si-RuO_x@C在酸性OER中还表现出优异的稳定性：经过27000次CV循环后，其在10 mA cm⁻²下的过电位仅增加10 mV；在10 mA cm⁻²下连续反应100 h后，其过电位仍然保持在≈220 mV。更重要的是，经过100小时的稳定性试验后，用ICP-OES测定了溶液中Ru的含量，而Ru的损失量小于2%。

密度泛函理论(DFT)计算表明，Si的引入降低了d带中心，并优化了反应过程中吸附氧的决速步的自由能。此外，Ru中心周围存在的Si作为电子储存器，提高了Ru活性中心的抗氧化性。

因此，在RuO₂(110)面掺杂Si不仅能有效地提高酸性OER活性，而且也能增强Si-RuO_x@C的化学稳定性。综上，该项工作提出了一种生产多种碳包覆纳米颗粒催化剂的方法，为合理设计高活性、高稳定性的电催化剂提供了有效策略。

Nano Si-Doped Ruthenium Oxide Particles from Caged Precursors for High-Performance Acidic Oxygen Evolution. Advanced Science, 2023. DOI: 10.1002/advs.202207429

8. ACS Catal.: 质子-电子供体起大作用！促进选择性CO₂光还原为HCOOH

CO₂光还原(CO₂PR)被认为是缓解能源和环境危机、实现碳中和的一种重要策略。同时，HCOOH等液体产品因其经济价值高、易回收而受到广泛关注。值得注意的是，即使已经作出了无数的努力来扩大光吸收，加速电荷载体分离，促进CO₂PR中的CO₂吸附和活化，但是没有添加牺牲剂或光敏剂，只有低价值的气体产物产生和活性仍然较低。因此，有必要对CO₂PR反应进行更深入的了解，并对反应过程中的影响因素进行更详细的研究。

基于此，华东理工大学张金龙和邢明阳等在CO₂PR体系中引入一种中等储氢材料氨硼烷(NH₃BH₃，AB)作为温和的质子-电子(*H)供体，促进Cu₂O/TiO₂催化剂高效光催化CO₂转化为HCOOH。

研究人员首先测量了Cu₂O/TiO₂纳米复合材料在不存在任何牺牲剂的情况下的光催化CO₂转化性能。在模拟光照下，CO和CH₄的产率甚至小于0.5 μmol g⁻¹ h⁻¹；而AB的加入明显促进了HCOOH和CO的产生，这意味着AB的加入有利于提高HCOOH和CO在CO₂还原中的选择性。此外，在酸性条件下(pH=3.2)，HCOOH和CO生成量明显减少，H₂生成量增加；在碱性条件下(pH=12.5)，HCOOH、H₂生成量明显减少，而CO产量略微下降。

这表明，酸性条件促进AB水解生成H₂，抑制CO₂光还原生成HCOOH；而在碱性条件下AB水解的抑制作用对CO₂光反应影响不大，进一步表明AB直接供应*H而不是在溶液中水解产生H₂，这是促进CO₂产生HCOOH的关键。

实验结果和理论计算表明，即使在整个还原过程中不断消耗AB，Cu₂O/TiO₂仍能保证CO₂在长周期循环中的光催化转化性能；并且AB向Cu₂O/TiO₂表面提供的*H可以直接与CO₂反应生成重要的中间体*HCOO，从而在动力学和热力学上达到高选择性和高效率的HCOOH生成。

此外，研究人员发现包括TbAB，2-PB和NaBH₄在内的一些其他*H供体也已成功地被用作HCOOH生成的质子源，这表明使用*H供体可以作为实现高效和选择性生产HCOOH的通用策略。总而言之，该项工作为协同光催化CO₂还原和AB水解实现HCOOH和H₂的生成提供了一个有效的方法，展现出高效率太阳能化学转化反应在未来实际应用的巨大潜力。

Investigation of Concerted Proton–Electron Donors for Promoting the Selective Production of HCOOH in CO₂ Photoreduction. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c00101

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催化顶刊集锦：Nature子刊、JACS、Angew.、AM、AFM、Adv. Sci.、ACS Catal.等

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