中科大吴长征团队最新Angew：分子基Fe-N4催化剂的应用！

成果简介

氮配位铁（Fe-N₄）材料是燃料电池阴极氧还原反应（ORR）中最有前途的非贵金属电催化剂。然而，Fe-N₄ 电催化剂的分子级结构设计仍然是一个巨大的挑战。基于此，中国科学技术大学吴长征教授(通讯作者)等人开发了一种新型的 Fe-N₄ 共轭有机聚合物 (COP) 电催化剂，其可以通过精确设计 Fe-N₄ 的结构来获得前所未有的 ORR 性能。

作者在分子水平上成功地将空间上接近的铁吡咯/吡嗪(FePr/Pz)组合成完全共轭的聚合物网络，从而赋予了FePr位点牢固的共价键合基质、强的d-π电子偶联和高密度分布。

性能测试结果表明与大多数ORR电催化剂相比，作者设计的吡嗪连接的铁配位四吡咯（Pz-FeTPr）COP电催化剂表现出更优异的性能，该催化剂的半波电位为0.933 V并且在循环40000次后活性衰减基本可以忽略。作者进一步将该催化剂用作氢氧交换膜燃料电池的阴极电催化剂时，Pz-FeTPr COP达到了约210 mW cm^-2的峰值功率密度。作者期望基于COP的Fe-N₄催化剂设计可以成为开发高性能催化剂的有效策略来促进燃料电池的发展。

研究背景

聚合物电解质膜燃料电池是一种即将出现的可持续能源转换技术，但在大规模商业化之前需要克服相当大的成本障碍，特别是在使用铂作为阴极氧还原反应(ORR)催化剂方面。氮配位铁(Fe-N₄)材料作为铂基ORR电催化剂最有前途的非贵金属替代品之一，近年来得到了广泛的研究。热解后的Fe-N₄位点负载在碳基上，其能提供足够的电子导电性、良好的电化学稳定性和水相容性，并且可用于聚合物电解质膜燃料电池。

然而，很少有异相的Fe-N₄催化剂能像分子催化剂那样精确灵活地操纵活性位点的原子结构。分子催化剂(如酞菁铁)通常允许Fe活性位点的靶向结构设计和ORR活性、选择性和稳定性的系统调节，使机理研究能够解决结构性能关系。如何提高其结构稳定性和可回收性，提高电极与分子之间的电子传递效率以及实现分子水平上可控的多相催化是设计理想电催化剂的关键。

共轭有机聚合物(COP)既具有导电固体的离域带态又具有均相分子的可定制结构，其代表了一类在多相电催化中具有巨大潜力的特殊固体。将分子Fe-N₄单元整合到COP中可以得到均匀排列的氧化还原位点，可定制的分子结构，固有的微孔隙率和高效的质量和电子传递。

近年来，基于金属酞菁(MPc)和卟啉(MPor)的COP催化剂因其丰富和可调的氧化还原性质以及较强的π电子离域而被用于电催化。此外，具有吩嗪或亚胺键的COP具有较高的共价键强度，从而带来了优异的化学稳定性和完全π共轭的导电晶格。因此，基于非均相COP平台合理设计分子水平的Fe-N₄结构，使其具有结构稳定性、高密度性和电子可调谐性，将为ORR电催化剂系统的开发开辟一条新的途径。

图文导读

图1. Pz-FeTPr COP。

(a) Pz-FeTPr机理 (左:俯视图;右:侧视图)。(b) Pz-FeTPr的实验和模拟PXRD图。(c)和(d) Pz-FeTPr COP的WAXS(图1c中观察到的宽亮环和图1d中~ 4 nm^-1处的宽峰是用于包装样品的塑料涂层)。Pz-FeTPr COP的 (e) HRTEM、(f) FFT和 (g) IFFT图像。(h) 类似结构的COP电催化剂中金属含量随晶格间距函数的总结。

图2. Pz-FeTPr的分子和电子结构表征。

(a) Pz-FeTPr的固体¹³C NMR。(b) Pz-FeTPr、FePz分子和TCNP前驱体分子的FT-IR。(c) Pz-FeTPr的N 1s XPS。(d) Pz-FeTPr、FePPc、FePc和Fe箔的Fe K-edge XAFS。(e) (d)中吸收边缘对应的放大区域。(f) Pz-FeTPr、FePPc和FePc的Fe K-edge EXAFS谱的小波变换(WT)轮廓图。(g) 空间接近的Pz-FeTPr的DFePr-APz对的分子内电子转移。(h) 无D-A电子对FePPc的d-π电子共轭。

图3. ORR性能和燃料电池。

(a) Pz-FeTPr, FePPc和商业Pt/C在1600 rpm转速下的ORR极化曲线。(b) Pz-FeTPr、FePPc和商业Pt/C的半波电位(E_1/2)、0.90 V的动力学电流密度 (J_k)、0.90 V的质量活性和0.90 V的周转频率(TOF)的比较。(c) Pz-FeTPr循环40000圈 CV测试前后ORR极化曲线。(d) Pz-FeTPr COP催化剂在0.8 V、800 rpm转速下的i-t放电曲线。(e) Fe-N₄催化剂的ORR活性和CV循环稳定性比较。在HEMFC中使用Pz-FeTPr, FePPc和FePc作为阴极催化剂的极化曲线(f)和功率密度曲线(g)。

图4. D-A电子对修饰的Fe-N₄位点的ORR机制。

(a) Pz-FeTPr电极在O₂饱和KOH溶液中不同电位下的拉曼光谱。(b) 对应于(a)的放大区域。(c) Pz-FeTPr电极在“OCV”或“0.80 V”和“OCV后”或“0.80 V后”的拉曼光谱。(d) PzFeTPr、FePPc和Pt/C催化剂的Tafel斜率。(e) ORR在Pz-FeTPr和FePPc上的自由能图。(f) Pz-FeTPr电催化剂的ORR路径。(g) 长期耐用性的强共价键连接晶格和强d-π电子耦合图。

总结展望

综上所述，作者通过自行研发的吡嗪-2,3,5,6-四碳腈(TCNP)分子的缩合反应，设计并合成了一种新型的吡嗪连接铁配位四吡咯(Pz-FeTPr) COP电催化剂。这种自下而上的合成策略允许密集的FePr位点整合到一个具有强大共价键的完全π共轭聚合物网络中，该策略为在分子水平上灵活和精确地设计Fe-N₄催化剂的结构以优化ORR性能提供了一个通用平台。

原位拉曼和DFT计算表明在空间接近的D-A修饰Fe-N₄位点上存在不一致的质子-电子转移步骤，这是导致ORR动力学加速的主要原因。因此，作者使用该催化剂组装的HEMFC提供了约210 mW cm^-2的峰值功率密度。这项工作代表了分子基Fe-N₄催化剂的首次燃料电池应用。得益于具有分子水平精度和设计的COP平台，本工作不仅为分子水平的Fe-N₄位点提供了创新的设计策略，也为新型ORR电催化剂系统的开发提供了一条新的路径。

文献信息

Yang Wang, Minghao Wang, Ting Chen, Weisheng Yu, Hongfei Liu, Han Cheng, Wentuan Bi, Ming Zhou, Yi Xie, and Changzheng Wu, Pyrazine-linked Iron-coordinated Tetrapyrrole Conjugated Organic Polymer Catalyst with Spatially Proximate Donor-Acceptor Pairs for Oxygen Reduction in Fuel Cells，Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202308070

https://doi.org/10.1002/anie.202308070

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