JACS：Rh1O5团簇上的SA高温催化甲烷产生合成气

单原子催化剂（SACs）是一种可用于多种反应的较新型催化剂，但主要用于在低温或中温下进行的化学转化。

近日，美国堪萨斯大学Franklin Feng Tao和加州大学河滨分校De-en Jiang（共同通讯作者）等人报道了一种二氧化钛（TiO₂）上单分散的Rh₁O₅团簇可在高温下催化甲烷（POM）的部分氧化。

通过实验测试发现，该催化反应的选择性为97%，可以生成合成气（CO+H₂），并且在650 ℃下仍具有高活性和长耐久性。

其中，长耐久性是由Rh₁取代TiO₂表面晶格的Ti原子产生，形成了一个单分散的Rh₁原子与五个氧原子（Rh₁O₅）配位的一个欠配位环境，但与氧原子键合接近饱和。

理论计算研究表明，从单分散Rh₁原子的d_z2轨道向吸附CH_n的未被占据轨道（n>1）的反向电子反馈导致Rh₁原子的电荷耗尽和CH_n与Rh₁的强结合。这种强结合降低了活化C-H的屏障，从而导致Rh₁/TiO₂的高活性。锚定在TiO₂上的阳离子Rh₁单原子与原子碳的结合较弱，而金属Rh表面与原子碳的结合较强。

原子碳与Rh₁原子的弱结合以及Rh₁在TiO₂上的空间隔离阻止了原子碳在Rh₁/TiO₂上耦合形成碳层，使得Rh₁/TiO₂比POM的负载金属催化剂更耐碳沉积。在650 ℃下进行的高活性、选择性和持久性高温单原子催化展示了单原子催化在高温化学转化中的应用途径。

Single-Atom High-Temperature Catalysis on a Rh₁O₅ Cluster for Production of Syngas from Methane. J. Am. Chem. Soc., 2021, DOI: 10.1021/jacs.1c06432.

https://doi.org/10.1021/jacs.1c06432.