催化顶刊集锦：JMCA、Small、AFM、 Appl. Catal. B.等成果精选！

1. Small Methods：NiFe基非均相催化剂实现高效电解水制氢

迄今为止，用于电解水的析氢反应(HER)和析氧反应(OER)催化剂主要是贵金属，如Pt和Ru/Ir等，但由于贵金属的稀缺性、高成本和稳定性不足，严重限制了其大规模应用。这时，过渡金属化合物(TMC)因其在地球上丰富的储量和低成本而被广泛研究，以取代贵金属基催化剂。

在这些TMC电催化剂中，特别是镍铁层状双氢氧化物(NiFe-LDH)，因其吸引人的物理化学性质、独特的层状结构和值得关注的氧化还原特性，在过去的十年中受到了广泛的研究。由于NiFe-LDH的HER性能较差，特别是在碱性溶液中，研究者采用了元素掺杂、界面工程、电子结构调控等一系列策略来改善其导电性能差、活性位点不足、水解离过程缓慢等问题，并取得了显著进展。

其中，湖南大学M.-Sadeeq Balogun和广州大学黄勇潮(共同通讯)等人报道了一种在氩气气氛以及可控退火温度下，利用NiFe-LDH制备Ni-Fe衍生物电催化剂的简单策略，并且实现了高效析氢。

本文首先通过线性扫描伏安法(LSV)在O₂饱和的1.0 M KOH碱性电解质中测试了催化剂的HER过电位。从LSV曲线可以看出，NiO/FeNi₃电催化剂达到10 mA cm^-2的电流密度所需的过电位非常低，仅为16 mV，不仅显著小于NiO-LDH(180 mV)、Fe-NiO(198 mV)和NiO/FeNi₃/Fe₃O₄(23 mV)，而且达到了贵金属催化剂Pt/C(17 mV)的水平。更令人惊喜的是，当电流密度为500 mA cm^-2时，NiO/FeNi₃催化剂在95%的IR补偿下的过电位仅为165 mV，性能十分优异。对于实际的碱性全解水来说，设计的催化剂最好是双功能的催化剂。

因此，本文还在1.0 M KOH溶液中评估了NiO/FeNi₃的OER催化性能，并与NiO-LDH进行了比较。与NiO/FeNi₃(245 mV和204.91 mV dec^-1)相比，NiO-LDH需要的过电位更低(220 mV@10 mA cm^-2，Tafel斜率：149.42 mV dec^-1)，但差距较小。

因此，本文最后将NiO/FeNi₃同时作为阴极和阳极进行全水解(NiO/FeNi₃||NiO/FeNi₃)。达到150 mA cm^-2的电流密度，NiO/FeNi₃||NiO/FeNi₃仅需要1.92 V的电压，而NiO/FeNi₃||NiFe-LDH则需要1.97 V的电压才能达到这一电流密度，这表明在更高的电流密度下，NiO/FeNi₃||NiO/FeNi₃是非常有利和优越的，尤其是在工业应用中。

为了进一步探究催化剂性能优异的原因，本文还进行了一系列的理论分析。有趣的是，NiO/FeNi₃在3.35 eV时的静电势与NiO/FeNi₃/Fe₃O₄在1.41 eV时的静电势明显不同。静电势的差异使NiO-FeNi₃比NiO-FeNi₃-Fe₃O₄产生了沿Z轴的更强内建电场，从而导致NiO和FeNi₃之间的界面电荷重新分布。强的内建电场可以优化H和OH的吸附能，在与H₂O相互作用时，电子更倾向于与NiO/FeNi₃而不是与NiO/FeNi₃/Fe₃O₄紧密接触。

此外，自由能图显示，与NiO-Fe(-0.60 eV)、FeNi₃(-0.51 eV)和Fe₃O₄(-0.47 eV)相比，NiO的ΔGH-H₂O*最低，为-0.70 eV，表明NiO在H₂O解离过程中最活跃的。此外，H吸附过程的自由能图还表明，与NiO-Fe(-0.43 eV)、NiO(-0.51 eV)和Fe₃O₄(-0.61 eV)相比，FeNi₃的的ΔGH-H^*最接近于零，这有利的证明了FeNi₃是最适宜的氢吸附位点。

更加令人信服的是，NiO/FeNi₃催化剂的表观活化能比NiO/FeNi₃/Fe3O₄低得多，这不仅证实了理论计算的结果，而且证明了NiO/FeNi₃催化剂的动力学较强，原位拉曼也同样证明了这些结论。总之，本工作为利用双层氢氧化物前驱体开发新型催化剂提供了有价值的指导。

Phase Evolution on the Hydrogen Adsorption Kinetics of NiFe-Based Heterogeneous Catalysts for Efficient Water Electrolysis, Small Methods, 2023, DOI: 10.1002/smtd.202201472.

https://doi.org/10.1002/smtd.202201472.

2. Small Methods：叶绿素-a来帮忙！绿色催化剂的新制备途径!

为了到2030年实现全球零碳排放的气候目标，到2050年，全球对氢的需求、需要是现有消费水平的两倍以上，将从2.12亿吨增加到5.28亿吨。因此，用具有成本效益的非贵金属材料取代昂贵的铂/碳(Pt/C)催化剂，使电解水在经济上可行是一个非常重要的策略。二维二硫化钼(MoS₂)被认为是一种有前景的低成本替代催化剂，这归因于其能够有效吸收太阳辐射和实现快速的界面电荷转移，在碱性和酸性介质中增加热中性氢吸附能和稳定性。

基于MoS₂这些优点，印度理工学院Jhimli Manna等人提出了一种相工程策略，通过光诱导反键电子从叶绿素-a(CHL-a)最高占据分子轨道转移到2H MoS₂最低未占据分子轨道，制备了稳定的高百分比(88%)1T MoS₂/叶绿素-a异质纳米结构催化剂。

本文首先在0.5 M H₂SO₄/PBS溶液中，采用线性扫描伏安法(LSV)测试了在不同曝光时间(5、10、20 min，表示为样品1、2、3)下制备的2H-MoS₂/CHL-a催化剂的电催化性能，并与商业Pt/C的电催化HER性能进行了比较。在20分钟的曝光时间下，1T-MoS₂/CHL-a在电流密度为10 mA cm^-2时的低过电位仅为68 mV，远小于2H-MoS₂/CHL-a(141 mV)，并且十分接近Pt/C(53 mV)，这意味着界面中的强相互作用可以显著提高催化活性。

之后，本文通过相应的Tafel图了解催化剂表面的HER反应途径。2H-MoS₂和2H-MoS₂/CHL-a的Tafel斜率分别高达78.62和65.49 mV dce^-1，说明其HER过程中的Volmer步骤是决速步骤。对于在10分钟和5分钟曝光下制备的1T-MoS₂/CHL-a的Tafel斜率分别为32.47和39.78 mV dce^-1，这反映了当异质结构中1T百分比增加时，电子转移动力学更快。对于曝光时间为20分钟时，1T-MoS₂/CHL-a的Tafel斜率下降到15.56 mV dce^-1，这表明1T-MoS2/CHL-a通过Volmer-Heyrovsky机制经历了两质子耦合电子转移步骤，这与传统MoS₂的机制不同。

更重要的是，1T-MoS₂/CHL-a异质结构的稳定性测试结果表明，在1万次循环后，催化剂的活性损失很小，表现出良好的稳定性。

本文还采用密度泛函理论计算，研究了不同H吸附位点的2H-MoS₂/CHL-a和1T-MoS₂/CHL-a的催化性能。首先计算了结合能，在带电的CHL-a顶部(-0.11277 Ry)和1T-MoS₂平面(−0.15771和−0.17843 Ry)上的氢结合强度非常强，这是由于更快的电荷转移动力学，这也是高效生成H^*所必需的。

另一方面，2H-MoS₂/CHL-a表现出较低的结合能(-0.028，-0.05和-0.01 Ry)，表明它们不是HER过程的活性催化位点。此外，1T-MoS2/CHL-a异质结构(ΔG_H*=-0.01128 eV)表现出最佳的HER催化活性，其氢吸附超过了基面上其他结构的H吸附(ΔG_H*=-0.10577和-0.11784 ev)，其中也包括2H-MoS₂/CHL-a异质结构以及目前最高效的Pt/C催化剂(-0.08 eV)。

究其原因，可能是在MoS₂界面上带正电的CHL-a使Mo-S键发生极化，降低了氢吸附焓，从而在1T-MoS₂/CHL-a界面上产生了活跃的HER位点。从各种数据可以看出，CHL-a的中心Mg是一个有效的氢吸附位点。综上所述，CHL-a 1T异质结构可以从形成的界面中诱导出大量活性位点，与纯2H MoS₂的催化惰性基面完全不同，具有更大的表面积和更高的稳定性，这也是本文催化剂催化性能优异的重要的原因。总之，本文的这种表面重构策略为制备高效的非贵金属催化剂，实现绿色制氢提供了新的途径。

Efficient Hydrogen Evolution via 1T-MoS₂/Chlorophyll-a Heterostructure: Way Toward Metal Free Green Catalyst, Small Methods, 2023, DOI: 10.1002/smtd.202201446.

https://doi.org/10.1002/smtd.202201446.

3. Small：简单策略！利用ZnCo₂Se₄制备高效的双功能电催化剂

锌空气电池因其高能量密度、良好的经济性和优良的安全性被广泛认为是可持续发展的电化学储能技术。然而，金属-空气电池中重要的电化学过程具有较慢的动力学，尤其是阴极的氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)，严重阻碍了储能设备的效率和未来的大规模应用。目前，贵金属材料(Pt/C和IrO₂/RuO₂)表现出良好的ORR/OER性能，但是这些贵金属的高价格和稀缺性以及它们的低稳定性和不利的环境影响，是阻止它们在工业应用中使用的不可逾越的障碍。为了实现金属-空气电池的发展，开发一种性能优越的、双功能的、使用寿命长的经济型电催化剂至关重要。

因此，全北国立大学Ae Rhan Kim和Do Hwan Kim以及Dong Jin Yoo(共同通讯)等人制备了一种ZnCo₂Se₄@rGO纳米复合催化剂，令人惊喜的是，该催化剂对氧还原反应表现出优异的活性。

本文的电化学测试结果表明，与其他催化剂的OER性能相比，ZnCo₂Se₄@rGO的OER性能最好。首先，其起始电位(E_onset)约为1.47 V，并且ZnCo₂Se₄@rGO达到10 mA cm^-2的电流密度所需的电压(1.52 V)显著低于Co₃Se₄@rGO，这有利的证明了ZnCo₂Se₄@rGO具有可接受的OER活性。此外，ZnCo₂Se₄@rGO低的Tafel斜率(75 mV dec^-1)略低于Co₃Se₄@rGO(96 mV dec^-1)和IrO₂(79 mV dec^-1)，这说明ZnCo₂Se₄@rGO具有更快的OER动力学，也进一步表明了ZnCo₂Se₄@rGO催化性能优异的原因。

除了测试ZnCo₂Se₄@rGO的OER活性，还对ZnCo₂Se₄@rGO的ORR性能进行了测试，以研究其双功能电催化活性。ZnCo₂Se₄@rGO在N₂饱和的溶液中没有还原峰，相反，在O₂饱和的电解质中出现了清晰的阴极还原峰，还原峰的强度和位置反映了ORR电催化活性。除Pt/C(≈0.85 V)外，ZnCo₂Se₄@rGO在≈0.80 V时表现出比其他催化剂更大的正峰电位(Co₃Se₄@rGO;0.77 V)，突出了其卓越的ORR性能。

同时，Co₃Se₄@rGO的ORR活性相对较低于(E_onset=0.86 V，半波电位E_1/2=0.78 V)，而ZnCo₂Se₄@rGO的E_onset(0.89 V)和E_1/2(0.80 V)则优于Co₃Se₄@rGO，更重要的是，其性能与商业Pt/C(0.94 V和0.84 V)极为接近。基于ZnCo₂Se₄@rGO优异的OER和ORR性能，以ZnCo₂Se₄@rGO为阴极的可充电锌-空气电池具有1.38 V的高开路电压，210.4mW cm^-2的峰值功率密度和长期循环稳定性，这正是研究人员所期待的。

为了描述含氧表面在ZnCo₂Se₄上的催化作用，本文进行了电子结构、中间能和催化过电位的理论计算。计算结果表明，ZnCo₂Se₄中的活性位点“Se”对于OER具有优越的性能，导致最低的过电位(η=0.41 V)。与此相反的是，Co₃Se₄参与的反应机制比ZnCo₂Se₄具有最大的能垒和更高的过电位，其在“Se”活性位点的^*O形成步骤中具有最高的能垒(1.90 eV)，过电位η=0.67 V。

对于ORR过程，ZnCo₂Se₄在“Se”活性位点的ORR理论过电位η=0.28 V，相对于ZnCo₂Se₄和Co₃Se₄的其他位点要低，这也证明了OER和ORR均发生在ZnCo₂Se₄催化剂的“Se”位点，这为以后的催化剂开发提供了新的思路。此外，研究结果还表明，ZnCo₂Se₄的O、OH和OOH自由基能垒明显小于对比催化剂，表明四电子机制之间存在较强的相互作用，而且Zn可能在降低反应能垒中发挥重要作用，从而提高催化活性。本文的研究结果将为后续制备高活性、稳定的双功能电催化剂提供了一定的想法。

Developing Outstanding Bifunctional Electrocatalysts for Rechargeable Zn-Air Batteries Using High-Purity Spinel-Type ZnCo₂Se₄ Nanoparticles, Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202207096.

https://doi.org/10.1002/smll.202207096.

4. Adv. Funct. Mater.：酸性介质中实现高效电催化析氧？试试钴掺杂！

析氧反应(OER)在可再生燃料电池和电解水中都是必不可少的。然而，由于电子沿催化剂表面缓慢转移，用于OER的电催化剂在酸性介质中具有低稳定性和/或缓慢的反应动力学，因此可行的电催化剂是有限的。但是酸性环境具有较高的离子(质子)电导率，副反应更少，更适合OER，这是机会也是挑战。基于目前的状况，钌(Ru)和铱(Ir)基金属电催化剂，特别是其氧化物，因其稳定性好、活性高而经常被使用，特别是在酸性介质中应用于低温质子交换膜(PEM)基电解槽。

基于此，武汉大学王俊、五邑大学张弛、鲁汶大学Jan Fransaer和张漩(共同通讯)等人通过将钴掺入Y_2-xCo_xRu₂O_7−δ(YCRs)中，电荷在Ru和Co原子之间的e_g轨道上重新分布使得催化剂具有超高的OER活性。

为了测试催化剂的OER性能，本文利用三电极体系，在0.5 M H₂SO₄中评估了YCRs和商业RuO₂催化剂的OER活性。所有的YCRs催化剂的OER活性均优于YR催化剂，YCR相对于YR、RuO₂和YC，具有更高的催化电流和更小的起始电位。更重要的是，YCR催化剂在电流密度为10 mA cm^-2时，过电位仅为275 mV，这比YR(360 mV)和RuO₂(286 mV)要小。由于质量活性(MA)对工业应用很重要，本文还计算了催化剂的MA。YCR的MA远高于YR和RuO₂，这表明YCR催化剂中的Ru原子的本征活性更高。

稳定性也是电催化剂实际应用的关键参数，为了评估这一点，本文对YCR、YR和RuO₂进行了循环测试(1.2~1.55 V Vs.RHE)。经过2000次循环后，YCR在电流密度为10 mA cm^-2时的过电位下降3.6%，YR下降8.6%，RuO₂下降9.9%。更加令人兴奋的是，YCR在0.5 M H₂SO₄中的全水解性能也优于RuO₂。综上所述，YCR在酸性介质中是一个优异的OER催化剂，具有良好的稳定性。

为了更好地理解催化剂OER性能(活性和稳定性)增强的原因，本文分析了Co掺杂后，催化剂电荷的重新分布情况以及化学稳定性。研究结果表明，Co掺杂极大地加强了金属与氧的共价相互作用，尤其是Y和O。通过实验和理论计算可以令人信服地证明Ru和Co之间的有效电荷再分配。同时，一些共价电子从Ru转移到O，反键电子数量减少，这将进一步加强共价Ru-O键。Co掺杂后，O(Y)上的Bader电荷也增加了0.26 e^–，而Y上的Bader电荷只增加了0.09 e^–。显然，O(Y)上的额外电子也被引入的Co原子。换句话说，Y(O(Co)的键态增加也是由Co向O(Y)的电子转移引起的。

总的来说，化学稳定性增强的根本原因是金属的d轨道(Y和Ru)与O的2p轨道之间的键杂化增强。此外，无论通过AEM还是LOM反应机制，YCR比YR更好的OER性能可以归因于Co原子有效掺杂到Y位点。Co掺杂会从本质上减小带隙，产生氧空位，导致Co和Ru之间的超交换相互作用，产生电荷转移过程，降低理论析氧反应电压。本文工作强调了在氧化物中加入过渡金属(钴)为OER电催化剂的积极作用，为后续的研究提供了思路。

Achieving Efficient Electrocatalytic Oxygen Evolution in Acidic Media on Yttrium Ruthenate Pyrochlore through Cobalt Incorporation, Advanced Functional Materials, 2023, DOI: 10.1002/adfm.202208399.

https://doi.org/10.1002/adfm.202208399.

5. J. Mater. Chem. A：三功能催化剂!Co_0.85Se/NC使自供电能源系统不间断产氢成为可能！

鉴于对能源需求的日益增长和对环境污染的日益认识，开发清洁、可持续的能源和可再生技术迫在眉睫。氢能具有能量密度高、环保无污染的特点，被认为是传统化石燃料的替代能源。电解水制氢，涉及析氢反应(HER)，具有工艺清洁、资源丰富、产氢量高的优点，被公认为理想的制氢路线，可以解决能源可持续发展的问题。

锌空气电池(ZAB)作为一种有前景的能量储存和转换装置，因其具有环境友好、安全等优点而受到广泛关注。ZABs可实现循环充放电过程，涉及析氧反应(OER)和氧还原反应(ORR)，既可作为能量储存又可作为能量供给。考虑到OER和HER的过电位，电解水过程所需电压为1.5-2.3 V，可以由两个ZABs串联驱动。因此，ZAB可以被认为是一个中间的能源系统，它可以在白天将太阳能转化为电能，在晚上释放电能驱动水分解，充分利用间歇性的阳光，消除阳光限制。

基于此，南开大学袁忠勇等人合成了三功能Co_0.85Se/NC催化剂，催化剂还表现出良好的OER，ORR和HER性能。

本文在标准的三电极体系中对催化剂的催化性能进行了测试。Co_0.85Se/NC通过1.505 V的电压就可以驱动10 mA cm^-2的电流密度，低于CoSe₂/NC(1.520 V)，CoO/NC(1.586 V)，甚至低于贵金属IrO₂(1.516 V)。此外，CoSe₂/NC在100 mA cm^-2的电流密度下的过电位(406 mV)略高于IrO₂(367 mV)，但明显低于CoSe₂/NC(436 mV)和CoO/NC(506 mV)，并且Co_0.85Se/NC的OER活性优于大多数报道的钴基电催化剂，揭示了OER工艺的潜在实用价值。

此外，还以Pt/C为基准，评估了制备的催化剂在O₂饱和的0.1 M KOH电解质中的ORR性能。首先，Co_0.85Se/NC的起始电位(E_onset)为0.901 V，略高于CoSe₂/NC的0.879 V，但明显高于CoO/NC(0.769 V)和NC(0.724 V)，这是Co_0.85Se/NC具有优异ORR性能的有力证明。此外，Co_0.85Se/NC的半波电位(E_1/2)为0.797 V，仅略低于Pt/C(0.825 V)，远高于CoSe₂/NC (0.767 V)、CoO/NC(0.679 V)和NC(0.626 V)，结合起始电位的结果均表明其具有良好的ORR活性。

为了验证Co_0.85Se的实际应用性，还进一步研究了催化剂的HER性能。在1.0 M KOH中，Pt/C的HER性能最优异，过电位最低，但是Co_0.85Se/NC的HER性能紧随其后。当电流密度为10 mA cm^-2时，Co_0.85Se/NC过电位为216 mV，明显低于CoSe₂/NC(268 mV)、CoO/NC(308 mV)和NC(357 mV)，这表明了Co_0.85Se/NC有实际应用的潜力。

众所周知，过渡金属电催化剂的OER机理包括以下四个步骤：(1)*+OH^–→^*OH+e^–；(2)^*OH+OH^–→H₂O+^*O+e^–；(3)^*O+OH^–→^*OOH+e^–；(4)^*OOH+OH^–→*+O₂+e^–，而形成^*OOH中间体的第三步是OER中的关键步骤，对于具有更多高价态的硒化物催化剂有利于OH^–的吸附。因此，本文Co³⁺/Co²⁺摩尔比较高的Co_0.85Se/NC比CoSe₂/NC具有更强的OER活性也就得以理解。对于Co_0.85Se/NC优异的ORR性能，则是得益于分散良好的Co_0.85Se颗粒和含有丰富吡啶-N和石墨-N的N掺杂碳之间的协同作用。

此外，纳米片结构的Co_0.85Se/NC具有较大的比表面积，暴露出丰富的表面活性位点，有利于反应位点与电解质的充分接触，这也有利于电催化反应的进行。本文的工作为可再生电力和清洁燃料的研究提供了新的思路，对未来更实用的能源系统的研究具有指导意义。

A Trifunctional Co_0.85Se/NC Collaborated Electrocatalyst Enables a Self-Powered Energy System for Uninterrupted H₂ Production, Journal of Materials Chemistry A, 2023, DOI: 10.1039/d3ta00042g.

https://doi.org/10.1039/D3TA00042G.

6. Adv. Funct. Mater.：多组分金属间化合物纳米颗粒作为高效水分解电催化剂

氢气(H₂)作为清洁和高密度的能量载体，有望为可再生能源的持续发展贡献力量。电解水可以由丰富的太阳能、风能和水力资源等可再生电力驱动，是实现大规模绿色制氢不可或缺的技术。然而，电解水的效率低，特别是在碱性环境中，这阻碍了其广泛应用。尽管通过将具有适当的羟基(^*OH)结合能的多相过渡金属氧化物/氢氧化物/硫化物结合在一起，开发基于Pt的复合催化剂以提高非酸性HER动力学已经取得了初步的进展，但Pt的稀缺性和高成本严重阻碍了未来的大规模应用。

基于此，吉林大学郎兴友和蒋青(共同通讯)等人报道了多组分金属间化合物Mo(NiFeCo)₄纳米颗粒集成在分层镍网络(Mo(NiFeCo)₄/Ni)上，可以作为强析氢电催化剂实现活性和稳定性显著提高。

为了评估催化剂的HER性能，本文通过三电极体系，在1 M KOH电解质中，以Ag/AgCl电极作为参比电极，石墨棒作为对电极进行了测试。由于Mo(NiFeCo)₄多组分金属间化合物纳米催化剂(MICs)的存在，纳米多孔Mo(NiFeCo)₄/Ni仅通过约47 mV的过电位就可以达到100 mA cm^-2的电流密度，远低于纳米多孔MoNi₄/Ni(≈64 mV)、NiFeCo/Ni(≈146 mV)和Ni电极(≈219 mV)，这一数值甚至比纳米多孔Pt/C/Ni电极低约21 mV。纳米多孔Mo(NiFeCo)4/Ni电极除了能有效地促进HER外，还可作为OER前驱催化剂。

结果表明，纳米多孔的EON(电氧化硝化)-Mo(NiFeCo)₄/Ni电极在1 M KOH中表现出令人印象深刻的OER性能。纳米多孔EON-Mo(NiFeCo)₄/Ni电极在1 M KOH电解质中具有≈216 mV的低起始过电位和≈34 mV dec^-1的低Tafel斜率，并且只需350 mV的过电位即可达到约960 mA cm^-2的高电流密度。

此外，纳米多孔的EON-Mo(NiFeCo)₄/Ni电极在280 mV的过电位下也表现出良好的电化学稳定性。基于催化剂杰出的碱性HER和OER电催化性能，将纳米多孔Mo(NiFeCo)₄/Ni及其EON衍生物分别作为阴极和阳极催化剂在1 M KOH中进行全水解。基于纳米多孔Mo(NiFeCo)₄/Ni的电解槽可以在≈1.579 V的低电压下达到100 mA cm^-2的电流密度，远低于商业Pt/C和RuO₂/C纳米催化剂(≈1.766 V)，并且具有长期稳定性。

对于Mo(NiFeCo)₄/Ni催化剂，在金属间化合物Mo(NiFeCo)₄中，Fe和Co原子部分随机取代了金属间化合物Mo(NiFeCo)₄中的Ni位点，形成了高熵的NiFeCo亚晶格，这不仅提高了催化剂的热力学/动力学稳定性，而且使得双功能活性位点加速水的解离，同时促进^*H的吸附/结合，大大提高了催化剂在碱性环境中的HER的动力学。此外，分层的纳米多孔Ni骨架还促进了电子转移和H₂O/HO^–转移到Mo(NiFeCo)₄丰富的活性位点。

更重要的是，由于Mo(NiFeCo)₄纳米颗粒中形成了多组分NiFeCo亚晶格和稳定的Mo(NiFeCo)₄/Ni相干界面，从而抑制了剧烈析氢过程中原子间扩散、粒子间聚集和活性位点的消失，因此催化剂具有极高的稳定性。结合本文的研究结果，Mo(NiFeCo)₄/Ni优异的电化学性能使其有望成为大规模制氢的碱性电解水催化剂。

Multicomponent Intermetallic Nanoparticles on Hierarchical Metal Network as Versatile Electrocatalysts for Highly Efficient Water Splitting, Advanced Functional Materials, 2023, DOI: 10.1002/adfm.202214412.

https://doi.org/10.1002/adfm.202214412.

7. Appl. Catal. B.：Fe、Mo双掺杂钴氧化物实现高效的海水电解

氢气(H₂)具有高能量密度(142 MJ kg^-1)和无污染的特点，被认为是一种有前景的传统化石燃料的替代品。电化学电解水，包括阴极的析氢反应(HER)和阳极的析氧反应(OER)，为氢气的制备提供了一种可持续和高效的途径。在过去的十年中，许多基于淡水电解质的高效水电解催化剂被开发出来，这给稀缺的淡水资源带来了沉重的压力。电解占全球水资源约96.5%的海水成为大规模制备氢气的一种有前景的替代方法。然而，由于缓慢的OER和HER动力学，不良的氯氧化反应(ClOR)以及海水中的腐蚀性盐导致的电极腐蚀，电解海水技术的实施仍然极具挑战性。

基于此，浙江工业大学曹澥宏等人制备了一种整体式Fe-Mo-Co-O纳米片催化剂，将Fe掺杂的Co₂Mo₃O₈/MoO₃/Co₃O₄纳米片负载在泡沫镍(FMCO/NF)上，实现高效海水电解。

对于电化学测试，本文直接将自支撑的催化剂作为工作电极，在1.0 M KOH淡水电解质中评估了FMCO/NF的OER和HER性能。FMCO/NF的OER活性最好，其过电位为289 mV(10 mA cm^-2)，显著低于Co₃O₄/NF(356 mV)、IrO₂/NF(392 mV)和NF(494 mV)。此外，FMCO/NF在电压为1.55 V vs.RHE时可以达到41.9 mA cm^-2的电流密度，是Co₃O₄/NF、IrO₂/NF和NF的5.3、24.6和69.8倍。

值得注意的是，由于各组分之间的协同作用，FMCO/NF的OER和HER活性均远高于其他对比催化剂。之后，进一步研究了FMCO/NF在碱性模拟海水电解质(1 M KOH+0.5 M NaCl)和碱性天然海水电解质(1 M KOH+海水)中的OER和HER性能。可以观察到，FMCO/NF在1 M KOH+0.5 M NaCl中，达到50 mA cm^-2的电流密度分别需要328(OER)和248 mV(HER)的低过电位，低于Co₃O₄/NF的454和342 mV。在1 M KOH+海水电解质中，Co₃O₄/NF的OER和HER活性出现明显衰减，这可能是天然海水中微生物和小颗粒的中毒引起的。

相比之下，FMCO/NF衰减较小，OER和HER在50 mA cm^-2时的过电位分别为365和250 mV。更重要的是，FMCO/NF在1m KOH+海水电解质中工作180小时后，其电位几乎恒定(HER增加约12 mV，OER增加约33 mV)，表现出令人满意的稳定性。

本文的研究结果表明，FMCO/NF作为高效、防腐蚀的双功能电催化剂可用于电解海水制氢。得益于Fe掺杂多金属氧化物优化了电子/配位结构、Mo-O组分的高耐蚀性以及三维纳米片结构中丰富的活性位点，使得所制备的FMCO/NF催化剂在碱性淡水、模拟海水和真实海水介质中均表现出出色的OER和HER性能。值得注意的是，在1.0 M KOH中，FMCO/NF||FMCO/NF电解槽在1.58 V的低电压下就可以达到10 mA cm^-2的电流密度，优于IrO₂/NF||Pt/C/NF和许多非贵金属基催化剂。

更令人兴奋的是，当FMCO/NF在碱性海水中进行电解时，电解槽除了电压需求低之外，还具有高稳定性和98.1%的法拉第效率。本工作为合理设计具有高活性和高选择性的多功能电催化剂提供了一种可行的策略。

Ferrum-Molybdenum Dual Incorporated Cobalt Oxides as Efficient Bifunctional Anti-Corrosion Electrocatalyst for Seawater Splitting, Applied Catalysis B: Environmental, 2023, DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.122488.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.122488.

8. J. Mater. Chem. A：双金属单原子催化剂！能够实现高效氧还原反应！

氧还原反应(ORR)是许多新一代能源储存和转换装置的关键电催化反应。然而，其缓慢的动力学一直是这些技术的主要瓶颈。到目前为止，铂(Pt)基材料是最高效的ORR催化剂。然而，Pt的高成本和低储量限制了其大规模应用。最近，单原子(SACs)催化剂被认为是有前景的Pt基ORR催化剂的替代品，在各种单原子催化剂中，Fe SACs被报道具有最佳的ORR活性。为了进一步提高Fe SACs的ORR活性，制备了双金属SACs，通过两个金属位点的协同作用提升其催化活性。然而，为了进一步的实际应用，Fe SACs的活性和稳定性仍需要继续提高。

因此，中国科学院理化所尚露和北京科技大学王守国(共同通讯)等人通过简单的方法合成了铁，铜双金属SACs，其中Fe和Cu原子以FeN₄和CuN₄位点的形式分散在炭黑上。

本文分别在O₂和N₂饱和0.1 M KOH中测试了催化剂的循环伏安(CV)曲线。在O₂饱和的电解质中，FeCu-SAC的CV曲线在0.870 V vs.RHE处出现了一个还原峰，在N₂饱和的电解质中还原峰消失，说明该峰来源于ORR。对于Fe-SAC和Cu-SAC，二者的CV曲线的还原峰则出现在较低的电位，分别为0.867 V和0.749 V。更重要的是，FeCu-SAC表现出优异的ORR性能，其半波电位(E_1/2)高达0.926 V，远高于商业Pt/C(0.884 V)、Fe-SAC(0.899 V)和Cu-SAC(0.810 V)。

此外，FeCu-SAC还在0.5 M H₂SO₄中表现出良好的ORR性能，E_1/2为0.779 V。FeCu-SAC的高活性可能是由于Fe和Cu原子之间的协同作用所致。通过极化曲线可以计算出0.9 V时的E_1/2和动力学电流密度(J_k)。FeCu-SAC的J_k值最高，为16.33 mA cm^-2，分别是Fe-SAC和Cu-SAC的2.9倍和161.3倍，表明FeCu-SAC具有优异的本征ORR活性。更重要的是，FeCu-SAC具有良好的稳定性，在24小时的稳定性测试中电流衰减率仅为15%，远低于Fe-SAC(39%)和Pt/C(49%)。以上结果表明，引入铜原子形成FeCu-SAC可以同时提高ORR的活性和稳定性。与报道的催化剂相比，合成的FeCu-SAC是用于ORR的最佳双金属SAC之一。

为了进一步说明Fe和Cu原子对FeCu-SAC的ORR活性的协同作用，本文进行了密度泛函理论(DFT)计算。根据优化的ORR中间体，FeCu-SAC中的Fe位点被用作ORR的活性位点，而Fe或Cu位点分别在Fe-SAC或Cu-SAC中发挥作用。电子密度差分析表明，FeCu-SAC的Fe位点比Fe-SAC具有更高的电子密度，这意味着邻近的高电子密度的Cu位点(d10)可以作为电子供体增加Fe位点的电子密度。

此外，还研究了Pt、Fe-SAC、Cu-SAC和FeCu-SAC的ORR自由能变化。结果表明，FeCu-SAC与Fe-SAC和Cu-SAC具有不同的速率决定步骤。FeCu-SAC与Pt金属具有相同的速率决定步骤，即从O^*到OH^*的步骤，而Fe-SAC和Cu-SAC的ORR速率决定步骤则为OH^*到OH^–和O₂到OOH^*。FeCu-SAC的能垒为0.47 eV，低于Pt(0.62 V)，并且Fe-SAC(0.55 V)和Cu-SAC(1.19 V)的能垒要比FeCu-SAC高得多。这些结果表明，在FeCu-SAC中引入CuN₄位点使FeN₄位点的电子密度更大，从而优化了Fe位点对ORR中间体的吸附/脱附能。

对态密度的计算进一步证明，跨越FeCu-SAC费米能级的占据态密度有利于FeCu-SAC在ORR过程中的电子相互作用和传导。本研究为利用过渡金属Cu提高Fe-SAC的ORR活性提供了范例，并为研究人员设计低成本、高效的ORR催化剂提供了启发。

Fe, Cu Dual-metal Single Atom Catalyst on Commercial Carbon Black for Efficient Oxygen Reduction Reaction, Journal of Materials Chemistry A, 2023, DOI: 10.1039/d2ta09922e.

https://doi.org/10.1039/D2TA09922E.

原创文章，作者：Gloria，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/10/46752d136b/

催化顶刊集锦：JMCA、Small、AFM、 Appl. Catal. B.等成果精选！

相关推荐

发表回复