卤代甲烷是一种多功能平台分子，已被广泛采用作为生产增值化学品和燃料的前驱体。尽管卤代甲烷具有很高的重要性，但关于其的绿色和经济合成仍然具有挑战性。
中国科学技术大学熊宇杰、龙冉等人以铜掺杂二氧化钛为光催化剂，使用碱金属卤化物作为一种广泛可用的非腐蚀性卤化剂，展示了可持续和有效的光催化甲烷卤化生成卤代甲烷。该方法可获得高达0.61 mmol h-1 m-2的氯代甲烷生产速率或达1.08 mmol h-1 m-2的溴代甲烷生产速率，并可稳定运行超过28 h，所得产物可进一步转化为甲醇和其他医药中间体。此外，作者还证明了这种反应也可以仅以海水和甲烷为资源，表明其作为海上甲烷开发的通用技术具有很高的实用性。这项工作为可持续利用来自各种资源的甲烷和指定的应用开辟了一条道路。
相关工作以《Sustainable methane utilization technology via photocatalytic halogenation with alkali halides》为题在《Nature Communications》上发表论文。值得注意的是，这也是熊宇杰教授在《Nature Communications》上发表的第10篇论文。
往期介绍可见：中科大熊宇杰&龙冉，最新Nature子刊！；中科大熊宇杰团队，最新Nature子刊！
本文提出了一种简单有效的光催化活化碱卤化物的方法，并利用碱卤化物作为卤素源进行甲烷卤化反应。具体而言，在温和条件下(即室温和常压)，利用掺杂Cu的多孔TiO2光催化剂(Cu-TiO2)来光驱动甲烷卤化。
首先探究Cu掺杂量对催化行为的影响，在600 mW cm-2的光照下筛选最佳的光催化剂。从图2a可以看出，0%Cu-TiO2的CH3Cl产量可以忽略不计，而随着Cu含量从0.5%增加到2%，CH3Cl的生产速率逐渐增加，说明Cu掺杂剂在触发甲烷卤化反应中起着重要作用。其中，2%Cu-TiO2的CH3Cl产率为0.61 mmol h-1 m-2，选择性为83.7%。然而，过量的Cu掺杂剂(5%Cu-TiO2)会导致光生电荷复合，导致CH3Cl生成速率降低。图2b所示的制备样品对CH3Cl产量的选择性表明了CH3Cl产量与Cu含量的强相关性，进一步证实了Cu在该反应中的关键作用。
为了验证得到的结果的准确性，以12CH4或13CH4为原料气进行同位素标记测试，在2%Cu-TiO2上对CH4进行光催化卤化。最强峰的位置由m/z=50(以12CH4为原料气)变为m/z=51(以13CH4为原料气)，验证了生成的CH3Cl的碳源确实来自CH4。在确定最佳光催化剂后，评估了实验参数对优化样品(即2%Cu-TiO2)光催化甲烷卤化性能的影响。如图2d所示，20 mg为体系中NaCl的最佳添加量。过量NaCl (50 mg)会导致光催化甲烷卤化性能下降，因为NaCl占据了光催化剂表面的活性位点。
通过循环试验，评价了Cu-TiO2光催化甲烷卤化的实用性，证明了该体系具有较高的光催化稳定性。光催化性能仅在循环反应4次后出现轻微下降，这可能是由于循环测试中Cu元素的轻微损失，随后在连续3次循环中趋于稳定(图2e)。此外，采用KCl、MgCl2或海水(含水和富NaCl)作为氯源。令人惊讶的是，这种反应物的组合也可以允许甲烷卤化在Cu-TiO2上进行(图2f)，这表明了这种光催化甲烷卤化方法具有可持续性和低成本优势。
为了探究反应机理，利用同步辐射原位漫反射红外傅里叶变换光谱(DRIFTS)监测了甲烷光催化卤化过程中催化剂表面的反应物种演化。在暗条件下(即反应物吸附)，0%Cu-TiO2和2%Cu-TiO2均在1305、1540和1446/1472 cm-1处出现明显的峰(图3a、b)，分别属于CH4的C-H变形振动模式、CH4的C-H对称变形振动模式和CH3/CH2变形振动模式。
除了这些相似之处，0%Cu-TiO2和2%Cu-TiO2的DRIFTS光谱也有明显差异。对于0%Cu-TiO2，在1643和1720 cm-1处可以观察到C=O拉伸振动的两个峰，表明在0%Cu-TiO2表面形成了羧酸盐。这些在反应物吸附过程中形成的羧酸基团在光催化甲烷卤化反应中容易转化为CO2，与上述0%Cu-TiO2光催化甲烷卤化反应结果协同作用，具有较高的CO2生成选择性。
相比之下，在2%Cu-TiO2的DRIFTS光谱上可以观察到三个额外的峰。在1045 cm-1处，可以观察到一个由羟基(-OH)拉伸引起的峰，表明Cu可以促进吸附的CH4向甲基(-CH3)和-OH的转变，抑制C=O和C-O物种的形成。在1153和1610 cm-1处，发现了两个甲氧基(-OCH3)的峰，这意味着一小部分吸附甲烷解离成-OCH3。
在光照条件下，在2%Cu-TiO2上，在715 cm-1处可以观察到C-Cl键上的一个峰，随光照时间延长而逐渐增强，进一步表明光催化甲烷卤化生成了CH3Cl。而其他物种在样本上没有观察到明显的变化。这些结果表明了Cu在催化剂表面吸附甲烷分子时将甲烷分子分解为羟基和甲基的重要作用。
为了进一步阐明反应机理，采用DFT计算描述了光催化甲烷卤化反应的能量分布。首先计算了甲烷分子在不同光催化剂上的解离能。对于原始TiO2，虽然CH4分子可以解离成*CH3，能量变化为0.132 eV，但形成的*CH3中间体很难稳定。相反，形成的*CH3中间体可以通过C原子和H原子分别与Cu-TiO2的Cu原子和O原子结合而稳定在Cu-TiO2上。
这些结果清楚地证实了Cu在甲烷分子解离过程中作为中间稳定位点的作用。AP-XPS表征表明，在光照下，NaCl中的Cl离子被光生空穴氧化成*Cl中间体。因此，通过DFT计算来考察光照射下Cu-TiO2催化剂表面Cl离子的活化情况。NaCl中的Cl离子聚集在Cu-TiO2表面，趋于失去电子，呈现氧化态。随后，这些*Cl中间体可与稳定的*CH3偶联，生成C原子与Cu位点结合的*CH3Cl，能量变化为-1.052 eV。最后，CH3Cl分子可以轻松地从光催化剂表面解吸，能量变化很小，仅为0.339 eV。
值得注意的是，H2O的存在可以为生成H2提供氢源，为晶格氧的再生提供氧源。在Cu-TiO2上生成CH3Cl和NaOH时消耗晶格氧，H2O首先吸附在氧空位上，然后解离成邻近氧空位的OH*和(O)H*，电子能变化为-1.498 eV。在照射下，Cu-TiO2表面生成H2并解吸，而H2O中的O将被填充到晶格中，重新生成Cu-TiO2的原始结构。
原位表征和DFT计算表明，Cu掺杂剂在光催化甲烷卤化过程中对CH3Cl的生成起着重要的指导作用。具体而言，在反应物吸附过程中，CH4分子首先在Cu-TiO2表面解离，形成甲基和羟基。这些中间产物随后可以被Cu和TiO2稳定。在光照下，Cu-TiO2上的光生空穴可氧化NaCl生成活性卤素，并与甲基偶联生成氯甲基；同时，TiO2向Cu转移的光生电子可用于还原H生成H2。
Sustainable methane utilization technology via photocatalytic halogenation with alkali halides，Nature Communications，2023.
https://www.nature.com/articles/s41467-023-36977-0
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